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南京大學在石墨烯三維網絡塊體材料研究中獲得重大進展

石墨烯由于其高導電性和高表面積等優點,在電化學領域得到了廣泛應用。但是,将石墨烯組裝成宏觀塊體的電極時,片層間接觸電阻大、團聚嚴重,導緻電化學性能降低。對于這些問題,學者們提出了三維化石墨烯塊體材料的概念,簡稱三維石墨烯,即以石墨烯片層為基本結構單元、具有sp2共價鍵聯結三維網絡結構的石墨烯多孔塊體材料。目前的液相組裝法、模闆氣相沉積法等方法所制備的三維石墨烯,内部聯結較弱、生産效率較低、雜質較多。最近,南京大學現代工程與應用科學學院王學斌教授課題組報道了一種鋅誘導的分層碳化法,可以在低成本下高效制備優質的三維石墨烯塊體材料,其産品稱之為鋅誘導三維石墨烯ZnG。

王學斌教授課題組曾開創性地使用葡萄糖等多種廉價有機物為碳源,發展出化學發泡法以制備三維筋撐石墨烯等先進泡沫材料(Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245)。發泡法制備泡沫體産率較高、成本較低、結構完整性較強,但發泡過程可控性較差。王學斌課題組近來發展了鋅誘導分層碳化法——即鋅輔助的固态有機物熱解法(zinc-assisted solid-state pyrolysis,ZASP)。以葡萄糖作為碳源,以鋅粉作為分層劑;在加熱葡萄糖進行熱裂解生成焦的同時,金屬鋅蒸發滲入焦中。進一步,在表面張力的驅動下,鋅和焦的混合物發生分層,形成三明治結構;或者形象地說,鋅将焦切割成數個薄層。在後續加熱過程中,焦薄層轉化為石墨烯,而鋅揮發完畢。液态鋅徹底将焦轉化為石墨烯,在産品中沒有實心碳或大塊碳等副産物,消除了此前固态碳源熱解過程中通常存在的實心碳副産物的問題。這個過程類似高爐煉鐵中的焦炭爐襯溶損現象。鋅對焦的分層效應是一種新型的金屬-碳相互作用,不同于此前的金屬和碳化合反應、合金化等金屬-碳相互作用類型。故此鋅分層效應不同于通常的模闆過程。此外,鋅可以催化碳化和石墨化過程;鋅還可以直接揮發并沉積在尾氣系統中,無需任何處理直接循環使用,不但避免了其它方法中麻煩的濕處理,而且真正實現了循環利用,大大降低了成本。鋅法三維石墨烯産品ZnG具有高比表面積、優異熱穩定性、在空氣中和在電解液中出色的電導率。該工作還演示了ZnG用作雙電層型超級電容器的電極,實現了卓越的能量密度、功率密度、循環壽命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”為題發表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。

該工作首先研究了鋅誘導分層碳化法ZASP。在典型生産過程中,将葡萄糖和鋅粉混合、壓制成所需形狀、在惰性氣氛下加熱至1200℃,即可直接得到石墨化程度較好的三維石墨烯塊體ZnG。ZASP過程具有較高産率,ZnG産品能夠保持初始的設計外觀。ZnG是一種三維連續網絡結構,每個泡孔都與五六個泡孔相鄰,整體趨向于緊密有序排列。ZnG泡孔的孔壁為sp2單/寡原子層,平均厚度2.2 nm。在ZnG中沒有此前固态碳源熱解方法的實心筋、實心顆粒等雜質形貌。相比三維化還原氧化石墨烯3DRGO來說,ZnG具有更高的化學純度、比表面積、電導率、熱穩定性。

該工作進一步展示了ZnG組裝的對稱型超級電容器器件。電化學測試表明,ZnG基超級電容器具有卓越的比電容(在0.5 A/g時,達到336 F/g)、最大功率密度(625 kW/kg)、能量密度(11.7 Wh/kg)、循環穩定性(在電位窗口為1.4V時,循環267000圈;在額定電壓下,可循環超過1百萬圈)、全壽命周期儲能密度(15 MWh/kg),遠優于傳統儲能器件。

鋅分層效應出人意料地創造了全薄膜結構的三維石墨烯,使ZASP方法從衆多制備方法中脫穎而出。産品ZnG具有高化學純度、形态純度、表面積、電導率、熱穩定性。同時,鋅也是一種碳化和石墨化反應催化劑,是一種可在現場回收利用的試劑。ZASP具有良好可靠性和可控性,使用固體碳源,可以進行大量生産。生産過程無需濕處理,工藝流程與現有的粉末冶金、熔模鑄造等工藝設施相兼容,為大規模工業化生産開辟了道路。

圖1. 三維石墨烯ZnG的合成方法、結構、形态和拉曼光譜分析。a-c) 合成過程及光學照片;d-g) SEM、STEM、TEM圖片;h)單個泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM圖;i) 拉曼光譜。

圖2. 鋅對焦的分層效應。a) TG曲線;b) 700℃中間産物的SEM及EDS mapping圖;c) 700℃中間産物的TEM圖;d) c圖樣品原位生成碳膜(在鋅背景上),即分層過程;e) EELS mapping;f-i) 分層效應示意圖;j-m) 其它類型的金屬-碳相互作用,在使用固态碳源時這些過程不能避免實心碳或大塊碳的生成。

圖3. ZnG基超級電容器的性能。a) CV曲線;b) 比電容-掃速關系;c) 在1.4V下的循環穩定性;d) 恒電位充電-恒電流放電的端電壓變化;e) 電壓降與放電電流之比;f) 對e圖進行理論拟合得到的直流内阻及其成分;g) Ragone圖;h) 最大功率密度-能量密度的trade-off圖;i) 多種器件的全壽命周期儲能比較。

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