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多層沉積 SiC 塗層與石墨基體的界面表征

C/C 複合材料是一種理想的熱結構材料,它具有密度低、熱膨脹系數低、2000 ℃以上高溫強度保持率高等特點,在熱防護系統中具有無法替代的作用[1]。用于固體火箭發動機核心燒蝕部位的 C/C 複合材料會考慮将其高溫處理石墨化後使用[2],但高溫氧化這一問題限制了碳材料的應用,各國科研人員針對此開發了各種适用于石墨和 C/C 複合材料的陶瓷塗層[3-5]。SiC 塗層作為一種有效的抗氧化環境塗層,在航空航天等領域得到廣泛研究[6]。特别是将 SiC 塗層材料應用于石墨、C/C 複合材料、碳纖維、C/SiC 複合材料等領域[7-9]。

在燒蝕環境下,SiC會被氧化形成緻密的 SiO2 膜,防止氧化氣體擴散進入基體,引起結構件毀滅性失強[10]。SiC 塗層可以以化學氣相沉積(CVD)[10-11]、先驅體轉化(Precursor pyrolysis)[12]、等離子噴塗(Plasma spraying)[13]等方法制備,其中化學氣相沉積法制備的塗層均勻緻密,且具有良好的可設計性。以甲基三氯矽烷(CH3SiCl3,MTS)為矽源,經過 CVD 方法制備 SiC塗層是應用該塗層較為成熟的方法[14]。

此外,SiC塗層和石墨具有很好的化學相容性,兩者熱膨脹系數差距較小,使用 SiC 塗層可以有效改善石墨材料的耐磨性和抗氧化性[15]。其中,反應條件中的化學計量比、反應溫度、稀釋氣體、雜質氣體引入等條件對反應的影響程度較大[10,15-16]。

劉榮軍等人[16]的研究發現,在 1000~1300 ℃時,SiC 的化學氣相沉積過程受動力學控制,反應溫度越高,沉積速率越快,反應活化能為 114 kJ/mol。較高的反應溫度會導緻 SiC 結晶趨向完整,隻有在 1150 ℃左右時,沉積 SiC 結構相對緊密。降低稀釋氣體流量,能獲得更加平整緻密的 SiC,并且所得塗層與基體間的結合程度更高[10]。劉榮軍研究認為,通過 CVD 在碳材料表面制備 SiC 有四個步驟:反應氣體在石墨基體表面遷移擴散;石墨表面吸附反應氣體;反應氣體在石墨表面高溫裂解;生成的氣體向外擴散。因為H2 濃度會影響反應進程,當 H2 濃度增加時,有利于Si 的生成,這樣容易導緻晶粒粗大。反之,會生成不夠緻密的結構,且晶粒較小[16]。

目前,針對 CVD SiC 塗層的反應機理、熱防護應用部分研究較多,但沉積 SiC 塗層與基體界面特性,尤其是針對碳基體與塗層的界面過渡研究較少。單層 SiC 塗層的缺點是塗層在使用過程中不可避免地有裂紋生成[17]。文中選取柔性石墨紙作為基體材料,采用 MTS 開展塗層界面實驗,實驗工藝簡單,可重複性強,對工業應用 SiC 塗層有指導意義。

實驗 
材料制備

使用 2 mm 厚柔性石墨紙作為實驗的碳基體材料,石墨紙的石墨化度≥99.9%。柔性石墨紙表面光滑平整,具有金屬光澤,其表面 SEM 如圖 1 所示。可見表面被壓縮為平整的石墨片層結構,光潔度較好,無明顯破壞裂紋或較高的突起部分。

将天津市化學試劑供銷公司出品的化學純 MTS作為 CVD 過程的 Si 源,用 H2 為載氣,Ar 作為稀釋氣體,在感應高溫爐中進行反應。反應溫度控制在1030~1070 ℃之間,CVD 設備持續抽真空,使産品反應區域真空度達到0.096 MPa。當工藝溫度穩定後開始供氣,工藝時間到後停止供氣,維持真空。爐體自由降溫至爐溫低于 70 ℃後,充入 99.9%的 N2,打開設備,取出試樣。在該實驗中,單次 CVD 周期為 50 h,H2 與 Ar 流量比為 3︰10,MTS 消耗量約為 80 g/h,重複以上工藝循環共沉積 5 次。

采用 MTS 進行反應,主要是利用其自身 C 與 Si的化學計量比為 1︰1,便于生成具有相同化學計量比的 SiC 塗層。MTS 反應速率便于控制,且裂解區間大,便于 SiC 塗層的形成[18]。

CVD 設備 

反應設備及物料輸送如圖 2 所示。H2 經管道流經存放 MTS 的儲罐,并與 MTS 蒸汽混合,帶出物料。氣體進一步進入混合器,與 Ar 充分稀釋混合,形成反應混合氣。混合氣從感應高溫爐底部進入爐腔進行反應,未參與反應的氣體和廢氣經設備頂部通過真空泵抽走。表面清潔的柔性石墨紙水平放置在 CVD 設備的均溫區,以确保設備記錄的溫度真實反映試樣實際溫度。氣體流量通過流量計控制,并按照工藝要求調節,MTS 的減少量通過電子秤實時記錄。

這種設備設置相對簡單,便于小規模實驗或者批量産品生産。應用該工藝的真空泵一側應當具備酸性氣體過濾裝置,以便處理掉反應生成的腐蝕性 HCl氣體,延長真空泵的使用壽命。

形貌表征 

使用 JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀結構和形貌,同時以能譜(EDS)分析試樣不同部位的元素基本情況。考慮到 SiC 不能有效導電,會影響 SEM 圖像效果,因此在具備塗層的試樣表征前,對材料整體進行噴金處理。

結果與讨論 
反應機理 高溫環境下 MTS 分解,H2 在反應中參與反應,并影響反應進程。發生的主要反應過程為:

從參與工藝過程的化學反應式(2)、(4)、(5)可見,H2 參與了多步反應。反應的最終産物不僅有SiC,還有可能存在 Si 或 C 的單質。從式(1)和表1 可見,進行反應的關鍵是 MTS 分子中鍵能較小的Si—C 鍵的斷裂,即其決定了 SiC 的沉積速率[19]。結合反應鍵能和式(4)、(5)可知,增加 H2 有助于反應向右進行,即促進 Si 的生成。黃浩等人的研究發現,H2/CH3SiCl3 的物質的量之比為 5︰3 時最佳[15]。另外,MTS 裂解的反應平衡常數為:

式中:平衡常數 K 為溫度函數。在 K 值一定時,減小體系壓強,反應向右進行,環境負壓對沉積反應有利[20]。因此,實驗過程中要維持設備内負壓,及時排除反應過程中生成的 HCl 氣體,降低其濃度。

形貌分析

CVD SiC 的表面 SEM 形貌如圖 3 所示,其中圖3a 為局部形貌,圖 3b、c、d 為表面 B 區域進行逐級放大的微觀形貌。從圖 3a 中可見,沉積的 SiC 形成了一種較緻密的物理結構,未發現材料具有明顯的裂紋,但是在局部存在突起。

選取 B 區域進行放大至1000 倍(見圖 3b),發現塗層最外層表面與較内側區域的結構形貌存在明顯差異。塗層最外層表面的 SiC顆粒粒徑達 10~15 μm,而内部 SiC 粒徑僅約為外側的 1/5。

這是由于沉積表面 MTS 蒸汽和 H2 濃度較大,有利于粗大 Si 的形成,因此塗層表面晶粒粗大,增長迅速。繼續選取圖 3b 中的 C 區域放大至 3000 倍(見圖 3c),發現微米級 SiC 顆粒的直徑約 15 μm,顆粒間結合緊密。同時發現 SiC 顆粒表觀粗糙,應當是由納米量級的顆粒堆積組成。進一步選擇區域 D 放大(見圖 3d),可見微米級 SiC 顆粒表面存在大量200~400 nm 的 SiC 顆粒。這些納米級 SiC 顆粒堆積形成了微米級 SiC 顆粒,進而微米級顆粒相互銜接,形成表面緻密的 SiC 塗層。這個發現與周樂平等的研究結果類似,可見兩級 SiC 顆粒結構[21]。由于實驗條件的區别,該實驗得到的 SiC 納米顆粒粒徑較文獻中納米 SiC 顆粒粒徑大。

CVD SiC 的切面 SEM 形貌如圖 4 所示,在圖 4a中選擇 B、C、D 三個區域進行放大分别為圖 b、c、 d。從圖 4a 中可以清晰地分辨出整齊層狀結構的 SiC沉積層和片層狀錯亂排列的石墨基體。圖 4b 是圖 4a中 B 區域沉積 SiC 的外表面縱切形貌,可見圖 3c 中微米級 SiC 顆粒的切面呈半橢球形。在沉積結構的兩次沉積層間會形成明顯的寬度約 1~3 μm 的間隙(見圖 4a 中 C 區域,圖 4c),而在單層沉積 SiC 内部并沒有這樣的結構。這一點與闫志巧等人[22]的研究結果不同,分析本實驗與文獻實驗的具體工藝過程,發現文獻單次沉積時間僅 6 h,而本實驗單次沉積時間達50 h(經過 5 次沉積後,塗層總厚度達 120 μm)。文獻中得到的 SiC 呈針狀,而本實驗塗層 SiC 呈佛珠狀。在 SiC 沉積層與石墨基體界面處,存在一個相對明亮的區域(圖 4a 中 D 區域,圖 4d)。該區域結構與兩側的 CVD SiC 和石墨基體存在明顯的差異。

元素分析 

從石墨基體向 CVD SiC 一側依次選取 6 個點,通過 EDS 對沉積 SiC 塗層及其石墨基體的不同部位進行元素分析,實驗結果如圖 5 所示。從圖 5a 可見,選點 1 位于石墨基體中,點 2 位于石墨基體靠近沉積SiC 界面處,點 3 為沉積 SiC 區域靠近石墨基體處,點 4 為首個沉積周期的外表面區域,點 5 為第 2 個沉積周期的外表面區域,點 6 位于多次沉積的塗層中心區域。

将 EDS 分析的元素原子比繪制成圖 5b,可見從點 1 到點 6,C 元素的占比逐漸減少,Si 元素占比逐漸增大,遠離石墨基體的 SiC 沉積區域中,C 與Si 的原子分數比接近化學計量比 1︰1。點 1 位于石墨基體内部約 30 μm 處,EDS 顯示存在少量 Si 元素,這些 Si 是在 CVD 工藝後出現在石墨基體中的,說明Si 元素在工藝過程中可以進入石墨内部。位于界面的點 2(石墨基體内)和點 3(首層 SiC 塗層内),C 的含量大于 Si。結合第 2.2 節的讨論,判斷為在沉積 SiC與石墨基體的界面形成了一個明顯區别于表層沉積SiC 或石墨紙的緻密結構。

該結構可認為是 SiC 塗層過渡層,這與黃浩等人研究結論相反[15]。黃浩等人并未介紹其使用的是何種石墨,并且僅從 SEM 圖判斷不存在過渡層。文中從 EDS 元素分析發現存在過渡層,且過渡層的存在促進石墨基體與 CVD SiC 具有良好的化學和結構相容性。從 SEM 圖可測量出,在SiC 塗層一側距離石墨基體界面 10 μm 以上部分,Si和 C 基本達到 1︰1 的化學計量比,可見其過渡界面厚度不超過這一數值。

結論 

1)使用 MTS 為矽源,以 H2 為載氣和反應氣,Ar 為稀釋氣體,氣體流量比 3︰5,在 1030~1070 ℃真空環境的感應高溫爐内可以有效得到 SiC 塗層。

2)以該工藝得到的 CVD SiC 塗層表觀結構緻密,SiC 顆粒具有納米與微米兩級結構。

3)以循環工藝周期制備的多層 SiC 塗層間緻密不充分,存在厚度 1~3 μm 的不緻密 SiC 間隙。

4)從石墨基體向 SiC 塗層一側 Si 元素占比呈上升趨勢,Si 元素在工藝過程中能進入石墨基體内部,在距石墨基體表面 10 μm 處趨近于 1︰1 的 SiC 化學計量比。這一過渡表明在柔性石墨紙基體與 SiC 塗層間存在一個元素含量梯度過渡層。

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