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石墨烯在防腐塗料領域中的應用分析

石墨烯在塗料領域的應用主要集中在六個方向,分别是防腐塗料、導電塗料、建築隔熱塗料、海洋防污塗料、聚合物水泥防水塗料、阻燃塗料。在各類塗料中,目前石墨烯在防腐塗料中的應用最為廣泛。基于石墨烯的防腐應用研究主要集中在純石墨烯防腐塗料和石墨烯複合防腐塗料上,本文會對這兩種石墨烯防腐塗料進行詳細介紹。
石墨烯防腐塗料機理
  • 單層石墨烯強度高、韌性好、比表面積大,具有超疏水性和超親油性,化學和熱穩定性好;
  • 石墨烯的片層結構層層疊加、交錯排列,在塗層中可形成複雜的網絡屏蔽結構,能夠有效抑制腐蝕介質的浸潤、滲透和擴散,提高塗層的物理阻隔性;
  • 由于其超薄的片層厚度,石墨烯可以填充到塗層的缺陷當中,減少塗層孔隙率,增強塗層緻密性,進一步延緩或阻止腐蝕因子浸入到基體表面;
  • 石墨烯層與層之間有良好的潤滑作用,石墨烯的片層結構可以将塗層分割成許多小區間,有效減小塗層内部應力,提高塗層的柔韌性、耐沖擊性和耐磨性。
No.1
純石墨烯防腐塗料
純石墨烯防腐塗料的應用方式通常為在金屬基底表面直接形成石墨烯防腐薄膜。
制備方法
目前文獻中涉及的純石墨烯防腐蝕塗層的制備方法很少,其中大部分主要基于CVD法。當然,還有其他研究提到旋塗法,噴塗法和電化學還原法,然而,通過這些方法獲得的純石墨烯塗層膜質量較差且覆蓋率較低。

CVD法可直接在Cu和Ni等金屬表面制備純石墨烯防腐塗層。目前,CVD方法經過發展,生長基底已擴展到更多類型的金屬,如Rh,Au,Ti,Pt,Pd 和Co等。然而,其他需要防腐保護的商業金屬(Mg,Al,Fe),鋼和其他相關合金通常不能承受CVD工藝所需的高溫。要擴展CVD法純石墨烯防腐塗層的應用範圍,需要用機械轉移法将石墨烯薄膜轉移至目标金屬,如圖1所示。

圖1. 機械轉移法

機械轉移擴展了CVD法石墨烯的應用範圍,為了減緩褶皺和裂紋,轉移過程中需要用到PMMA,熱釋放帶或PDMS等支撐層。然而,在轉移後,這些聚合物會有殘留物留在純石墨烯防腐塗層内,其可影響純石墨烯塗層的光學性質、導熱性和濕潤性。為了減少殘留污染物,目前已有研究采用退火處理甚至是無聚合物轉移的方法。這些方法使得通過CVD法制備的純石墨烯防腐塗層的應用更加廣泛。

面臨的問題
  • 微電池腐蝕;
  • 純石墨烯塗層的另一個問題是局部氧化,研究發現在石墨烯缺陷和邊界處累積的局部氧化,通過形成小丘改變了石墨烯的結構,小丘結構的尖端具有較弱的鍵,其中一些在氧化過程中破裂,導緻機械強度下降。
純石墨烯防腐塗料的優化
①  增強石墨烯與金屬之間的相互作用;
圖2. 不同石墨烯包覆金屬的鈍化行為

優化CVD法制備工藝的參數:制備參數的許多變化會影響石墨烯的缺陷密度和耐腐蝕性的耐久性。通過實驗,研究人員總結了大量的制備參數,如H2體積流量,石墨烯生長溫度,冷卻速率和退火時間。

② 制備多層石墨烯塗層:多層石墨烯塗層的制備是解決缺陷問題的一種簡單有效的方法;

圖3. 單層石墨烯和多層石墨烯

原子層沉積(ALD)選擇性地鈍化石墨烯缺陷。

No.2
石墨烯複合防腐塗料
純石墨烯防腐塗料具有優異的抗腐蝕性能,但在工業應用中仍有許多局限性。一旦純石墨烯塗層受損,金屬的腐蝕就會加速。而且,在目前的技術條件下該方法難以實現工業化生産,并且制備成本相對較高。石墨烯在抗腐蝕領域的另一個主要用途涉及将石墨烯作為填料顆粒分散到塗層基質中以形成石墨烯複合抗腐蝕塗層。石墨烯複合塗層結合了石墨烯的強粘附性能和塗層基質的成膜性能,以改善塗層的整體性能。此外,石墨烯複合防腐塗料的制備方法和塗布工藝可以在傳統的塗料生産工藝的基礎上建立,在工業合成和應用中表現出良好的可控性和可加工性。總之,相比于純石墨烯防腐塗料,石墨烯複合防腐塗料能夠兼顧石墨烯優異的化學穩定性、快速導電性、突出的力學性能和聚合物樹脂的強附着力、成膜性,可協同提高塗料的綜合性能。因此,石墨烯複合防腐塗料将是發展的重點,市場潛力巨大。
石墨烯在複合防腐塗料中的分散均勻性問題
當石墨烯作為填料加入到聚合物塗層中,不僅可以提高塗層的耐腐蝕性,還可以賦予塗層其他優異的性能。然而,由于石墨烯具有高的表面積、強的範德華力和π-π作用使其易發生團聚,所以制備高性能石墨烯複合防腐塗料必須首先克服石墨烯的團聚,提高其在聚合物中的分散程度。

提高塗料中石墨烯分散性的方法

目前改善石墨烯的分散性主要有三種方法:物理分散、化學改性和納米粒子修飾石墨烯表面。其中物理分散主要包括超聲波分散、高速磁力攪拌、剪切乳化、球磨和砂磨分散等方法。但是物理分散效果不是特别明顯,所以通常用來輔助後兩種分散方法。

①化學改性

通常使用偶聯劑對石墨烯進行化學改性。偶聯劑通常含有兩種類型的官能團:親水基團和親有機物基團。在改性之後,石墨烯的邊緣或表面接枝有長鍊聚合物,這使得石墨烯在塗層基質中具有更好的相容性。同時,改性石墨烯獲得了聚合物的特性,這改善了石墨烯複合塗層的整體性能。

②納米粒子(NPs)修飾石墨烯表面

為了提高石墨烯的分散性,經常使用酸氧化,這确實具有良好的效果。然而與此同時,石墨烯的結構被破壞,其固有性能也降低。在石墨烯表面上裝飾NPs的方法是非常新穎的,其可以改善石墨烯的分散性并且還确保石墨烯結構的完整性和較少的石墨烯缺陷。目前,二氧化钛,氧化鋁,碳酸鈣,二氧化矽和四氧化三鐵等NPs用于修飾石墨烯表面,可以增加石墨烯與表面之間的間距,減少團聚,改善塗層的耐受性。

石墨烯複合防腐塗層的優化
①有序排列石墨烯

石墨烯複合塗層的耐腐蝕性不僅受到石墨烯在塗層中的分散性的影響,而且受其取向的影響。當石墨烯有序排列時,石墨烯複合塗層對腐蝕性介質的阻擋能力得到改善。

②石墨烯性質的轉換

石墨烯充當複合塗層中的填料和腐蝕性介質的屏障。然而,石墨烯充當大多數金屬的陰極,因此,石墨烯的存在加速了金屬腐蝕并導緻電偶腐蝕。通常,聚合物不導電,并且不用擔心聚合物塗層會與基材形成電化學腐蝕。然而在添加石墨烯後,聚合物塗層的電導率增加了幾個數量級,并且存在電偶腐蝕的風險。關于上述問題,有三種方法可以優化石墨烯塗層的耐腐蝕性。一種方法是通過化學改性降低石墨烯的電導率或用絕緣材料封裝石墨烯以避免石墨烯和金屬之間的電偶。第二種方法是将石墨烯轉化為陽極,例如,向塗層中添加更活潑的陽極材料(Zn)。第三種方法是尋找具有穩定電絕緣性且與石墨烯其他性質類似的替代品。

No.3
總結展望
經過十幾年的發展,石墨烯已逐漸成為全社會廣泛關注的“明星材料”,其巨大的産業發展前景也吸引了全世界的目光。然而,石墨烯在金屬防腐領域的研究和應用才剛起步,仍面臨着巨大的挑戰: 如何制備缺陷少的石墨烯薄膜;如何改善石墨烯基防腐塗料的分散程度等問題尚待解決。相信随着石墨烯研究的深入,問題會逐步解決,石墨烯在防腐領域中也會有更大的發展,甚至實現産業化。

參考資料:1. 《石墨烯在防腐塗料中的應用進展》,張海永,呂心頂,鄭言貞;

2.《A comprehensive review on graphene-based anti-corrosive coatings》, Gan Cui, Zhenxiao Bi, Ruiyu Zhang, Jianguo Liu, Xin Yu, Zili Li

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