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無煙煤制備石墨烯分析

石墨烯被譽為目前已知的材料之王,單層石墨烯隻有一個碳原子的厚度,約為0.335nm,是目前已知的最薄的材料,在材料屬性方面擁有多項世界之最(最強導電性、最硬材料、超高強度、超高導熱率、超高透光率),因此石墨烯材料在儲能、電子元器件、複合材料等多個領域有望帶來革命性應用。

石墨烯作為新型碳材料,集諸多優點于一身,但其比較昂貴的成本嚴重阻礙了下遊産品的研發進程。因此,石墨烯的研究和應用對其原材料、制備方法提出了迫切的改革要求。石墨是目前制備石墨烯最主要的材料,其價格高達5000-8000元/噸,而且随着其被視為戰略礦産資源後,價格仍在持續走高,這對于石墨烯成本的降低是不利的。我國煤炭資源豐富、價格低廉,含有縮合芳香環等基本結構單元和作為催化劑的礦物質等,這些特點決定了煤基材料可以作為制備石墨烯的碳源材料。目前,大量文獻報道使用煤或焦炭來制備富勒烯和碳納米管。而以煤基材料制備石墨烯的公開報道和文獻還不是很多。

1 煤基石墨烯國内外進展

2013年,James Tour等人首次以無煙煤、煙煤和焦炭三種原料,通過強酸氧化制得石墨烯量子點,并深入研究了其制備過程與熒光性能的關系。Sabyasachi Sarkar改進了其工藝,從煤中直接提取了100 nm左右的氧化石墨烯,作為TPP、PBS等藥物大分子藥物輸運的載體。2016年,Cyril Aymonier通過超臨界流體分别制備了具有熒光性能的氧化石墨烯量子點和高寬高比的石墨烯納米帶。

2013年,Gerardine Botte等人以次煙煤為原料,以銅箔為催化劑在1050℃通過CVD法,制備出1cm×1 cm的石墨烯透明薄膜,其透光率可達95%,但其厚度較厚,約為5 nm。随後他們改進工藝,将CVD生長溫度降至400℃,同樣制備出大面積透明薄膜(透光率96%,厚度5 nm)。

2014年,邱介山等人以煤瀝青為原料,納米氧化鎂為模闆,經氫氧化鉀高溫活化制備出三維空心多孔石墨烯球,比表面積高達1800 m2/g,比電容高達244 F/g(20 A/g電流密度)。此外,林起浪等人也以煤瀝青為原料,分别采用鋁粉和納米氧化鋁為催化劑,制備出石墨烯納米片。

2012年,邱介山等人首次以甯夏太西無煙煤為原料,經氧化還原法制備出石墨烯粉體,比表面積達到306m2/g。Rosa Menendez等人以焦炭為原料經氧化還原法制備了石墨烯粉體(比表面積僅為75 m2/g),并研究了焦炭晶粒尺寸與氧化石墨烯中間體産量和片徑的關系。

2016年,中科院山西煤化所陳成猛等人分别以太西無煙煤和山西無煙煤成功制備出高品質石墨烯粉體,并完成實驗室小試制備,比表面積達到560 m2/g。

2017年,西安科技大學張亞婷等人公開了一種煤基石墨烯量子點的制備方法。将天然煤塊經過處理成放入超聲波細胞破碎機中,在室溫常壓條件下超聲2h,然後采用0.22μm聚四氟乙烯濾膜過濾,再經透析除去N,N‑二甲基甲酰胺後,得到水溶性的煤基石墨烯量子點。石墨烯量子點主要用于熒光成像領域,無法應用于儲能、熱管理等對電導率、熱導率和尺寸要求較高的領域。

關于最新的以煤為原料制備石墨烯的文章是2019年7月《Carbon》期刊公開的一篇由美國密蘇裡大學哥倫比亞分校發表的文章:通過激光劃線法将煤升級為多功能石墨烯基材料,具體内容是一種通過直接CO2在環境條件下一步到位激光劃線法将煤合成石墨烯材料。至于是用何種煤制備石墨烯以及制備工藝文章中沒有提及。

2 無煙煤制備石墨烯工藝

中科院山西煤化所采用的工藝為:1)原料預處理。将原煤粉碎成80-500目的煤粉,然後按照煤粉:催化劑重量比為1:0.01-0.1,将煤粉與催化劑經球磨混合均勻,得到混合物;(2)石墨化。将混合物在2000-3000℃下恒溫1-24h,使其石墨化;(3)氧化還原将1重量份石墨化後的物料與40-120重量份濃硫酸在-5至5℃下攪拌均勻,然後加入3-5重量份高錳酸鉀,在30-50℃反應30-90min,再加入40-100重量份去離子水,在90-100℃下繼續反應15-30min,然後加入5-10重量份雙氧水,攪拌均勻,再經水洗純化和幹燥得氧化石墨粉體,經400-1200℃處理,得到煤基石墨烯。

西安科技大學張亞婷,邱介山等用晉城無煙煤,太西無煙煤為原料制備石墨烯,具體做法:1)将原料煤破碎;2)将粉碎後煤樣酸浸脫灰處理;3)将脫灰煤樣在2500℃下石墨化;4)進而通過氧化還原法得到石墨烯。

由上面兩種工藝可以看出,無煙煤制備石墨烯都必須先将煤高溫高壓制成高純石墨,再由石墨制備石墨烯。

3 以無煙煤制備石墨烯的優缺點及存在問題

用無煙煤制備石墨烯的優點:1)可以提高石墨烯産品的振實密度;2)制備的石墨烯具有揉曲結構。

缺點:需要将原料煤高溫催化石墨化,即與用現成的石墨作原料相比,工藝路線更長,總的成本更高。

存在的問題:該技術目前仍停留在實驗室小試階段。主要原因是石墨烯下遊應用的技術瓶頸尚未真正打開,以石墨為原料制備石墨烯足以滿足市場。

4 結論

由此可見,以無煙煤為原料是可以制備得到石墨烯的,但都必須将煤樣高溫催化石墨化,然後去除煤中雜質等處理過程才能制備出石墨烯。雖然我國煤炭資源豐富、價格低廉,但與石墨為原料制備石墨烯相比,加長了工藝路線,而且關于無煙煤制備石墨烯的研究不是很多,目前隻是限于實驗室研究,主要原因是石墨烯下遊應用的技術瓶頸尚未真正打開,以石墨為原料制備石墨烯足以滿足市場。希望随着石墨烯研究的發展和技術的進步,未來石墨烯的下遊将會逐步擴大,能給以無煙煤制備石墨烯技術發展一個動力。

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