科普專欄 / Information

石墨烯、碳納米管等碳基導熱聚合物複合材料的散熱性能

     高溫會對電子元器件的穩定性、可靠性和壽命産生有害的影響,譬如過高的溫度會危及半導體的結點,損傷電路的連接界面,增加導體的阻值和造成機械應力損傷。因此确保發熱電子元器件所産生的熱量能夠及時的排出,己經成為微電子産品系統組裝的一個重要方面,而對于集成程度和組裝密度都較高的便攜式電子産品(如筆記本電腦等),散熱甚至成為了整個産品的技術瓶頸問題。在微電子領域,逐步發展出一門新興學科一熱管理 (Thermal Management),專門研究各種電子設備的安全散熱方式、散熱設備及所使用的材料。
     熱界面材料(Thermal Interface Material)是用于塗敷在散熱器件與發熱器件之間,降低它們之間接觸熱阻所使用的材料的總稱。凡是表面都會有粗糙度,所以當兩個表面接觸在一起的時候,不可能完全接觸在一起,總會有一些空氣隙夾雜在其中,而空氣的導熱系數非常之小,因此就造成了比較大的接觸熱阻。而使用熱界面材料就可以填充這個空氣隙,這樣就可以降低接觸熱阻,提高散熱性能。
     基于聚合物的導熱材料是填充空隙和間隙的最有應用前景的材料,因為它們與其他材料相比具有很強的親和力。衆所周知,本體聚合物材料的固有導熱率較低,約為0.2Wm-1K-1,遠遠達不到工業需求。加入高導熱填料是提高聚合物複合材料導熱性的最有效和經濟的方法。
     從宏觀上看,碳基填料,陶瓷填料和金屬填料是最廣泛用于提高聚合物複合材料的導熱性的填料。其中,金屬填料具有最高的導熱性,但它們經濟效益差且重量太大; 陶瓷填料沒有這些缺陷,但它們導熱性低。而碳基填料同時具有高導熱性和經濟性且質量較輕的優點。
碳基複合材料的熱傳導

即使可以通過改變聚合物分子的規則性來增強聚合物的導熱性,但是效果十分有限。在聚合物分子中加入導熱填料形成聚合物網絡是增強聚合物複合材料導熱性最有效的方法。近年來,對各種類型的粒子做了全面的研究,它們的導熱系數值見下表1.,根據使用要求,在需要絕緣體納米複合材料時,廣泛使用矽、硼碳酸鹽、氮化硼、氧化鋁等電絕緣填料。對于沒有絕緣要求的應用,可以使用導電填料,如碳納米管、石墨烯和金屬納米顆粒。

表1.常用複合材料顆粒的導熱系數。   
粒子
熱電導率(Wm-1K-1)
石墨烯 
 4000-5000
CNT
  > 3000
金剛石
2966
石墨 
1500
400
氮化鋁
 > 230
氮化硼
200-300
氧化鋁  
 30
氮化硼管
70
白銀
429
     理論上,CNT在軸向上的導熱系數為6600 Wm-1K-1,石墨烯在室溫下的面内方向的導熱系數為4000-5000 Wm-1K-1,這兩種材料的導熱系數幾乎是已知材料中最高的。此外,碳納米管和石墨烯都具有優異的楊氏模量值、熱穩定性和導電性,使它們在增強聚合物複合材料中具有極大的應用潛力。
碳納米管
取向和排列
     由于長徑比大,碳納米管在縱向上具有較高的導熱性,而垂直方向上的相對導熱系數要低得多,表現出傳熱性能的各項異性。由于其具有高導熱性,制備的複合材料僅需要添加少量碳納米管即表現出所需的導熱性。
通過構造CNT陣列,CNTs可以在基體中定向排列,以制造具有各向異性的導熱複合材料。使用化學氣相沉積(CVD)方法制備定向CNT陣列; CNT複合薄膜采用原位注射成型的方法制造,可以保證CNT陣列在基體内的定向排列,同時使突出的尖端保持在基體表面外。研究顯示分散的CNT對聚合物的導熱性沒有明顯影響,而定向CNT可以明顯增強聚合物的導熱性。利用電場或磁場等外力也可以構造定向CNT陣列。
圖1.熱界面材料應用的理想結構模型。所有的碳納米管均在基體中定向排列,并從基體表面凸出,形成從一個表面到另一個表面的理想導熱路徑。
分散程度
     碳納米管等填料在聚合物中的分散程度是影響所制備的聚合物複合材料性能的關鍵,聚合物的機械性能、熱穩定性以及導熱導電效率等性能均受到填料分散程度的嚴重影響。然而,由于碳納米管的尺寸效應和高的縱橫比,其在聚合物基體中的團聚在所難免。改善CNTs分散程度的方法包括表面活性劑分散、超聲波處理和表面官能化等方法。大量研究表明,在CNT含量較低的情況下,分散程度對複合材料導熱性的影響效果顯著,更好的分散可以提高CNT及複合材料的導熱性,因為分散程度高可以保證在低填料濃度下形成網絡結構。在複合材料中CNT含量較高的情況下,粒子間的平均距離是影響複合材料導熱性的關鍵因素,因為CNT含量較高時,會形成越來越多的CNT / CNT界面,其熱阻遠低于CNT /聚合物複合材料的熱阻。
石墨及其衍生物基複合材料的導熱
取向和排列
     作為碳基材料,石墨烯及其衍生物(如石墨烯、氧化石墨烯(GO)、膨脹石墨(EG)和石墨納米片(GNPs))具有固有的高導熱性,被廣泛用作聚合物基中的導熱填料複合材料; 單層石墨烯的熱導率可以達到5300 Wm-1K-1,表明石墨烯與CNT相比,具有更好的熱傳導性。CNT是一種典型的一維材料,它僅沿軸向具有高導熱性。石墨烯及其衍生物(EG除外)作為二維材料,可以實現沿x和y軸的熱傳遞,加速面内熱傳導。
嚴等人在磁場中制備高度排列的石墨烯/環氧樹脂複合材料,如圖2所示。添加1%體積分數的石墨烯,複合材料的導熱系數從0.17增加到0.41 Wm-1K-1,提高了140%。另外,其平行導熱率遠高于垂直方向上的導熱率,表明導熱率很大程度上取決于石墨烯片層的取向。
圖2.(a)通過磁取向合成環氧/ GNS-Fe3O4複合材料的示意圖,和(b)環氧/ GNS-Fe3O4複合材料在平行/垂直磁取向方向上的溫度依賴性導熱系數。(圖源:H. Yan, Y. Tang, W. Long, Y. Li, Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets, J. Mater. Sci. 49 (2014) 5256–5264. doi:10.1007/s10853-014-8198-z)
厚度
     與一維碳納米管不同,石墨烯不僅可以在x和y方向上擴大其尺寸,還可以通過熱膨脹或層堆疊的方式在z方向上擴展。對于聚合物複合材料來說,納米尺寸的顆粒并不是獲得高導熱性的最佳選擇,因為會形成更多的界面熱阻。經過多數研究發現,多層包裹/支撐的石墨烯表現出比單層石墨烯具有更高的導熱效率。對于多層石墨烯薄片,由于相鄰石墨烯片層之間的範德華力較弱,石墨烯片層的氧化不會完全穿透薄片,内層石墨烯的導熱性受影響較小,所以通常具有更高的導熱率。
基于上述信息,使用多層石墨烯作為導電碳填料能夠制備高效界面熱聚合物複合材料。Shen等人(X. Shen, Z. Wang, Y. Wu, X.
Liu, Y.B. He, J.K. Kim, Multilayer Graphene Enables Higher Efficiency in Improving Thermal Conductivities of Graphene/Epoxy Composites, Nano Lett. 16 (2016) 3585–3593. doi:10.1021/acs.nanolett.6b00722.)通過分子動力學模拟表明,石墨烯/環氧界面的導熱系數随着石墨烯層數的增加而增加。此外,他們證明,隻有當所使用的石墨烯具有足夠大的橫向尺寸以保證其縱橫比時,多層石墨烯的優異導熱性才能制備出高導熱性聚合物基複合材料。
體積
     因為可以通過調節吸收的能量來獲得不同的體積膨脹率,因此三維插層EG(膨脹石墨)離子的體積因子受到關注。有相關研究發現,通過在800℃的條件下使用電感耦合等離子體快速膨脹可膨脹石墨,含重量分數在20%的膨脹石墨聚合物複合材料,其導熱系數達到了10.77 Wm -1K -1,與純環氧樹脂的值相比提高了5883%(H.S. Kim, J.H. Kim, W.Y. Kim, H.S. Lee, S.Y. Kim, M.S. Khil, Volume control of expanded graphite based on inductively coupled plasma and enhanced thermal conductivity of epoxy composite by formation of the filler network, Carbon N. Y. 119 (2017) 40–46. doi:10.1016/j.carbon.2017.04.013.)。在所有的碳基聚合物複合材料中,這一數值幾乎是在該填料濃度下觀察到的最高值,證明了獨特的EG結構的優越性。
總結

随着科學技術的飛速發展,對導熱納米材料提出了更高的要求。聚合物複合材料具有良好的導熱性能,已廣泛應用于生物電子、柔性電子、太陽能電池、換熱器等領域。另一方面,導熱系數較低的熱電材料作為聚合物複合材料的首選材料,正成為新的研究熱點。石墨烯、碳納米管等碳材料具有導熱性高、機械性能優越、成本低等優點,在開發高導熱材料方面一直處于領先地位,已被廣泛應用于制造導熱聚合物複合材料。

參考文獻:Yinhang Zhang, Young-Jung Heo, Yeong-Rae Son, Insik In, Kay-Hyeok An, Byung-Joo Kim, Soo-Jin Park

Recent advanced thermal interfacial materials: A review of conducting mechanisms

and parameters of carbon materials

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.10.077

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