科普專欄 / Information

石墨烯的基本表征手段彙總

對于一種原子尺度的納米材料,研究石墨烯時不可避免要涉及其表征與分析,通過合适的測試手段我們可以得到關于石墨烯材料尺寸、形貌、原子結構等方面的信息,這些特征對分析石墨烯的性質以及指導石墨烯的研究具有重要的意義,各種表征手段可以為石墨烯的研究提供強有力的支持。由于石墨烯獨特的低維屬性,研究它的微觀結構就必須使用一些可以觀測到納米尺度的分析手段,如各種電子顯微分析技術等。

光學顯微分析

盡管光學顯微鏡通常作為一種研究宏觀材料的表征手段,無法給出石墨烯的具體晶格以及原子尺度的信息,但是在特殊情況下,光學顯微鏡對于石墨烯的層數初步判定以及形貌尺寸解析等卻能提供一種快速便捷的方法。事實上,石墨烯的最早發現與成像分辨就是通過光學顯微鏡實現的[圖1(a)]通常使用光學顯微鏡觀察石墨烯都是在具有一定厚度氧化層的矽片上進行的。由于石墨烯的納米尺寸的厚度會導緻透過石墨烯的光發生幹涉效應,因此不同層數的石墨烯在光學顯微鏡下具有不同的顔色,從而實現可視,這也是石墨在肉眼下具有不透明性的原因。然而,在使用光學顯微技術表征石墨烯時,二氧化矽層的厚度以及入射光的波長對視野下石墨烯的對比度具有決定性作用。如果選擇的氧化層厚度以及入射光波長不合适會導緻石墨烯在光學顯微鏡下的不可見。使用不同的單色光源可以實現在各種襯底上觀察到石墨烯,常見的襯底有SiO2、SiN4、Al2O3等,甚至聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)都可以作為觀察石墨烯的基底。由于SiO2是CMOS器件中廣泛使用的介電層因而在SO2基底上觀測石墨烯是研究得最廣泛也是最多的。為了更方便有效地采用顯微鏡觀測石墨烯,一般選擇自然光白光作為光源,此時SiO2層的厚度控制在300 nm或100 nm是最合适的,在此厚度下人眼對不同層數的石墨烯的光學分辨最敏感。采用光學顯微鏡對石墨烯的層數進行表征已經經過了大量的研究,圖1(b)展示了不同層數的石墨烯在550 nm光源下的不同顔色,通過它們顔色的對比差異可以判斷出它們具有不同的層數。利用光學顯微鏡表征石墨烯的層數,主要是不同厚度的石墨烯在光學微鏡下具有不同的顔色,但是一般隻能根據它們顔色的相對差别來定性地判斷石墨烯的相對層數,而無法直接給出石墨烯的層數。盡管如此,光學顯微鏡技術已經成為一種非常成熟的石墨烯層數的标定技術。

                                                      (a)                                                (b)

圖1(a)首次在光學顯微鏡下觀察到單層石墨烯;(b)不同厚度石墨烯樣品的光學圖片

除了在一定厚度的SiO2上可以采用光學顯微鏡觀測到石墨烯,在金屬基底上也可以通過光學顯微鏡檢測到石墨烯的存在。這種現象是在用化學氣相沉積法制備石墨烯的過程中發現的。在銅基底上生長石墨烯後經過在一定溫度下的氧化處理,由于未被石墨烯覆蓋的銅會被氧化成紅色的氧化亞銅,而有石墨烯覆蓋的區域則不會被氧化因而在光學顯微鏡下具有很明顯的顔色對比度。圖2(a)是直接采用光學顯微鏡觀察金屬基底上的四邊形石墨烯,可以看出,由于石墨烯的尺寸比較大,石墨烯的大小與形貌直接用肉眼就可以觀測到。随着化學氣相沉積法的發展,越來越多的不同形貌不同尺寸的石墨烯被制備并采用光學顯微鏡進行石墨烯區域表征[圖2(b)]。相比于在絕緣基底上使用光學顯微鏡表征石墨烯,在金屬銅上利用銅與氧化亞銅的顔色差異來表征石墨烯具有更高的對比度,可以更清晰地觀察到石墨烯的存在,但是該手段卻無法分辨出石墨烯的層數差異。

圖2(a)首次采用光學顯微鏡觀察金屬銅上的石墨烯:(b)利用光學顯微鏡表征具有不同形貌的單晶石墨烯

盡管在一般條件下,光學顯微鏡隻能大範圍地表征石墨烯,但是經過一定的特殊處理後,使用光學顯微鏡還可以表征石墨烯更微觀的信息,如石墨烯的晶界。采用這種方法不需要進行石墨烯的轉移,從而避免了轉移過程中出現的一些問題,如石墨烯破損、褶皺、污染等,因此對于觀察石墨烯晶界具有更直觀的優勢。這種方法是在潮濕的環境下首先将石墨烯紫外曝光處理,利用石墨烯晶界下的基底銅具有選擇性氧化作用而實現石墨烯在光學顯微鏡下的可見,圖3為這種方法的示意圖以及實現的光學可見性。在潮濕的氣氛下,O2、H2O等在紫外處理下會産生自由基,這些自由基會選擇性地通過石墨烯的晶界氧化下層的基底銅,當氧化區域增大到一定程度時就可以實現在光學顯微鏡下觀察了。由圖3中(b)(c)氧化前與氧化後的對比圖可以很清楚地看到石墨烯晶界由不可見轉變為可見。而且經過研究發現石墨烯的晶界與基底銅的晶界不具有相關性,如圖3(d)所示,石墨烯晶界與基底銅晶界相交,其中白色的線代表了石墨烯晶界。

圖3直接使用光學顯微鏡觀察石墨烯的晶界

(a)紫外處理銅上石墨烯樣品的示意圖;(b)(c)石墨烯/銅樣品在紫外處理前後的對比圖;(d)氧化後石墨烯/銅的SEM圖;(e)圖(c)中紅色框内石墨烯的AFM側向力圖

電子顯微分析

電子顯微分析是研究材料精細結構的有效手段,在表征納米材料、指導納米材料合成應用上發揮着重要的作用。常用于表征石墨烯的電子顯微分析技術主要包括掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)。

2.1 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

掃描電子顯微鏡利用電子束掃描樣品表面激發出二次電子,收集二次電子進行成像即可得到樣品表面形貌的三維信息。它具有高倍率、大景深、高分辨率等優點,在石墨烯研究特别是CVD石墨烯研究中被廣泛用來表征石墨烯的晶粒大小、晶粒取向、晶粒形貌等信息。由于掃描電子顯微鏡需要基底導電,所以采用金屬催化的CVD生長的石墨烯特别适合用掃描電子顯微鏡觀察。由于石墨烯發射二次電子的能力比較弱,在掃描電子顯微鏡的視野中一般會呈現為深色,圖 4 所示為在基底銅上生長的六邊形石墨烯的掃描電鏡圖。使用掃描電子顯微鏡來觀察石墨烯具有很高的對比度,甚至層數不同也會造成差别,因而也可用于定性的區别石墨烯的層數。

圖4 金屬銅箔上生長的六邊形單晶石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片

除了用于表征石墨烯的形貌、尺寸、取向等信息,掃描電子顯微鏡還可以用來研究CVD石墨烯的生長過程。通過改變生長過程中的參數調控石墨烯的生長,進行掃描電鏡觀察得到一系列與參數相關的生長結果,從而可以研究溫度、時間、流量等對石墨烯生長的影響。而且它還可以提供一些對于CVD生長石墨烯具有指導意義的參數,如成核密度、生長速率等。

由于SEM表征環境與石墨烯生長環境類似,通過一定的處理步驟對掃描電鏡進行改良可以實現對CVD石墨烯生長的原位觀察,這對于闡明石墨烯生長機理以及論述不同參數對生長過程的影響具有重要的意義,可以從根本上實現對石墨烯生長過程中原子尺度變化過程的可視。最近 Willinger組利用掃描電鏡原位觀察了低壓化學氣相沉積( LPCVD)石墨烯的過程,包括從基底退火到石墨烯成核生長最後到基底的降溫過程(圖5)。在SEM腔内他們直接觀察到了基底銅的動力學變化過程,證明了高溫CVD生長實際是發生在部分熔化、高度流動的銅表面的。實時觀察石墨烯成核與生長為進一步闡明石墨烯生長機理提供了直接的證據。

一般的掃描電子顯微鏡還會配備一些額外的檢測器,如進行元素分析的能量色散X射線分析儀(EDX)、分析基底晶向的電子背散射衍射(EBSD)檢測器。圖 6 所示為采用EDX分析儀得到的生長了石墨烯後的元素面掃描圖。經過高溫生長後,沉積在絕緣基底上的銅發生了潤濕作用,會在基底上留下圖 6 中所示的樹枝狀的銅相,通過EDX對C、Si、Cu元素的掃描成像可以得到石墨烯與基底的三維分布情況。

 圖5 1000℃下SEM原位 LPCVD觀察制備石墨烯片的成核與生長過程

白色箭頭代表石墨烯在銅晶界處的成核,綠色虛線标出基底銅的晶界,随着生長時間的延長,石墨烯成核數量增多,石墨烯尺度增大。

圖6 使用EDX分析儀表征制備的石墨烯

(a)生長2h後石英上銅(白色)的SEM圖;(b)-(d)樣品表面銅、氧、矽的EDX元素面掃描圖

2.2 透射電子顯微鏡分析(TEM)

透射電子顯微鏡是利用高能量的電子束穿過薄膜樣品經過聚焦與放大後所得到的圖像,透射電子顯微鏡與光學顯微鏡的成像原理基本一樣,所不同的是前者用電子束作光源,用電磁場作透鏡,因而具有更高的分辨率。另外,由于電子束的穿透力很弱,因此用于電鏡的樣品需達到納米尺度的厚度。透射電子顯微鏡由于其所具有的超高分辨率特征而常用來觀察石墨烯結構的微觀原子像、層數、格缺陷等信息。

由于在制備TEM樣品或進行TEM表征時石墨烯邊緣會發生卷曲,因而觀察石墨烯的層片邊緣可以得到石墨烯的層數信息。圖 7 所示為表征的不同層數的石墨烯,在TEM下可以很清晰地看出石墨烯的層數,這點與此前表征碳納米管的情況類似。

除了表征石墨烯的層數,TEM還可以用于石墨烯的原子級别成像,特别是近些年逐步發展的球差校正透射電子顯微鏡,可以觀察到亞埃級尺度的圖像。圖 8 所示為采用球差校正透射電子顯微鏡觀察的石墨烯晶格結構,可以看到在圖 8(b) 中石墨烯的六邊形晶格結構清晰可見。當兩個沿着不同取向的石墨烯單晶連接時會形成石墨烯品界,而通過高分辨率的TEM可以得到石墨烯界的原子構成,發現它由五元環和七元環以及雜亂的六元環連接而成,甚至石墨烯單晶間的轉角等信息也可以順利得到。

一般的TEM還會配備其他的分析工具,如能量色散X射線分析( energy dispersive X-ray- analysis,EDX)和選區電子行射(selected area electrondiffraction SAED),可以用來進行元素分析以及石墨烯的晶體學表征,其中EDX可以得到類似于SEM中的元素面掃描圖,SAED可以鑒定石墨烯的單晶屬性以及層數。

圖 7(a)-(c) 一層、兩層、三層石墨烯的TEM圖

圖 8 原子分辨率的球差校正TEM圖

(a)轉移到TEM微栅上的石墨烯的SEM圖;(b)完美無缺陷石墨烯的TEM圖;(c)兩個石墨烯晶粒相交處形成的石墨烯的晶界在TEM下成像;(d)晶界處的五元環與七元環以及計算的單晶相對轉角;(e)暗場選區電子射圖(不同顔色的圈标出了不同的晶格取向);)實空間内不同晶粒取向分布圖

 

3 掃描探針顯微分析

掃描探針顯微鏡的基本原理是基于量子力學中的隧道效應。主要包括原子力顯微鏡(AFM)和掃描隧道顯微鏡(STM)。AFM主要利用施加載荷後樣品表面與納米尺度針尖的相互作用力而成像,是一種無損檢測方法,常用來表征石墨烯的形貌、尺寸、層數等信息。STM主要利用在外加電壓下樣品中産生的隧道電流成像,常用來表征石墨烯的晶格結構、層數、堆疊情況等。

3.1 原子力顯微鏡分析(AFM)

AFM通過分析側向力可以得到樣品的高度圖,因而是表征石墨烯層數的重要工具。理論上單原子層的石墨烯的厚度是0.335 nm,但是由于表面吸附物或者

石墨烯與針尖存在的相互作用導緻測得的石墨烯厚度會大于0.335 nm,一般低于1nm可以認為是單層的石墨烯。由于表征需要針尖在樣品表面移動,所以表征效率比較低,測得的樣片範圍比較小。圖 9(a) 所示為典型的石墨烯的AFM圖,由于石墨烯發生折疊導緻部分區域為雙層,通過AFM表征可以清晰地分辨出石墨烯的層數信息(。通過三維成像還可以得到樣品的三維結構圖,使用AFM表征可以發現,獨立存在的石墨烯為了自身穩定,表面一般是存在一定起伏的,這也證明了有限尺度的二維石墨烯晶體在一定條件下是可以穩定存在的。使用的針尖不同以及測試的參數不同可以得到不同的像,如摩擦力顯微鏡、磁力顯微鏡靜電力顯微鏡等。Salmeron組利用摩擦力顯微鏡測試機械剝離得到的石墨烯發現,盡管在高度圖中是均一的單層石墨烯,如圖 9(b)(c) 所示,但是在單層石墨烯中不同區域具有摩擦力各向異性,如圖 9(d) 所示,這是由于剝離與轉移過程中會帶來石墨烯各向異性的褶皺、缺陷等。

圖 9 石墨烯的AFM表征

(a)AFM高度圖表征石墨烯層數;(b)機械剝離石墨烯的AFM高度圖;(c)圖(b)紅色方框内石墨烯的選區AFM高度圖;(d)圖(b)紅色方框内石墨烯的選區AFM摩擦力圖

利用AFM還可以研究二維異質結結構以及它們之間的取向關系,圖 10 所示為 Jiang組采用化學氣相沉積在h-BN上沉積的石墨烯,由于石墨烯晶格與硼氮晶格存在一定的取向與作用力,因而在AF針尖下可以觀察到莫爾紋。從圖中的多晶石墨烯的AFM表征可以看到,隻有當石墨烯晶疇與基底BN具有一定的取向時才會出現莫爾條紋,這是因為具有一定取向的石墨烯與BN間存在一定的範德華相互作用力。

中國科學院物理研究所納米物理與器件實驗室張廣宇研究員等發展了一種氣相外延技術,國際上首次在六方氮化硼基底上外延了大面積單晶石墨烯,使石墨烯和氮化硼之間的晶格相對轉角為零,進一步利用高分辨的AFM對該層狀結構進行了觀察,檢測到了石墨烯和六方氮化硼所形成的莫爾斑紋。在輸運測量中他們觀察到超晶格子帶以及磁場下形成的超晶格朗道能級。

圖10  h-BN上多晶單層石墨烯的摩擦力圖

(a)BN上生長的典型的多晶石墨烯(其中可以看出規律的莫爾條紋);(b)圖(a)中黑色方框内對應的AFM大圖;(c)-(e)分别對應于圖(b)中藍色、綠色、粉色數字區域的原子分辨的AFM圖;(f)圖(a)中橙色區域的原子分辨的AFM圖(即基底BN的原子晶格結構)

3.2 掃描隧道顯微鏡分析(STM)

STM可以提供石墨烯表面原子級分辨的結構信息,事實上,由于石墨表面的原子尺度的平整度,早期STM的研究大部分都是以石墨作為基底的。由于STM需要樣品表面幹淨平整,而且掃描區域小無法精确定位,因而表征效率比較低。但是通過STM表征可以完美呈現石墨烯的六角蜂窩晶格結構。

STM測試一般要求基底導電,因而采用金屬催化CVD法或碳化矽外延生長的石墨烯是用于STM表征的最佳樣品。圖11(a)、(b)所示為典型的銅上生長單層單晶石墨烯的STM圖,由原子分辨率的STM拓撲圖中可以清晰看到石墨烯的六角蜂窩晶格結構,圖11(b)中展示了石墨烯的六角蜂窩晶格結構,通過STM表征可以直觀地看到石墨烯的單個原子結構。

由于STM的微觀成像以及原子尺度分辨率,它還可以用來确定石墨烯的邊界類型與原子排列,這些信息對于研究特殊結構石墨烯如石墨烯納米帶的性質具重要作用。Mullen組采用自下而上法合成了石墨烯納米帶,并用STM表征了其寬度和邊界原子級精細結構。圖11中(c)、(d)為在u上由小分子前驅體制備的具有一定取向排列的石墨烯納米帶,其寬度和邊緣結構也可以通過STM測試實現精确表征。

STM除了可以研究石墨烯的晶格結構、取向、邊界類型以及層數外,還可以研究材料的雜原子吸附、摻雜、插層等。最近,Gao組利用TM證明了Ru上生長的石墨烯的矽插層機理,如圖12示,在原子分辨的STM圖中可以看出石墨烯下面插層的Si原子。通過STM研究,驗證了其機理是石墨烯表面形成缺陷、Si原子在缺陷處插層、Si原子在層間移動、石墨烯晶格修複等過程。

圖11銅上單晶石墨烯的STM表征

(a)石墨烯晶粒邊緣的STM拓撲圖;(b)原子尺度分辨的石墨烯的STM圖[對應于圖(a)中綠色框内石墨烯的晶格結構與取向;(c)合成的大面積的氮摻雜的石墨烯納米帶;(d)小範圍的SM圖(其中部分由其結構模型展示了由于N-H相互作用導緻的排列取向性)

圖12 單層石墨烯/矽/钌層的STM形貌圖

(a)插層矽後的三維STM形貌圖;(b)圖(a)中虛線所代表的高度分布圖;(c)圖(a)中黑色方框對應的矽插層後石墨烯的晶格圖

4 拉曼光譜分析

拉曼光譜( Raman spectra)是一種基于單色光的非彈性散射光譜,對與入射光頻率不同的散射光進行分析可以得到分子振動、轉動等方面的信息,可以用來分析分子或材料的結構。對于石墨烯來說,拉曼光譜是一種用于檢測分析石墨烯層數、缺陷程度、摻雜情況等方面信息的很方便快捷的方法。使用不同波長的光源所得到的石墨烯的拉曼光譜會存在峰位置、強度等方面的差異。圖13(a)所示為514 nm波長激發光源時石墨和石墨烯的典型拉曼光譜。對于完美的石墨烯結構,其主要的拉曼特征峰為位于1580 cm-1處左右的G峰和位于2700 cm-1處左右的2D峰。其中G峰是碳sp2結構的特征峰,來源于sp2原子對的伸縮振動,可以反映其對稱性和結晶程度;2D峰源于兩個雙聲子的非彈性散射。而對于不完美的石墨烯則還會在1350 cm-1附近出現一個D峰,它對應于環中sp2原子的呼吸振動,D峰對應的振動一般是禁阻的,但晶格中的無序性會破壞其對稱性而使得該振動被允許,因而D峰也被稱為石墨烯的缺陷峰。

随着石墨烯層數的變化,G峰和2D峰的位置、寬度、峰強度等會相應發生變化,因而可以用來反映石墨烯的層數。一般對于單層的石墨烯,2D峰為單峰,且峰形比較窄,強度約是G峰的四倍。層數的增多會導緻2D峰的峰形變寬,強度變小,對于雙層的石墨烯2D峰可以進一步分為四個峰。層數增加到一定程度石墨烯就演變為體相的石墨。其2D峰的位置較石墨烯存在很大的差别,相比于石墨烯向右偏移,同時會存在峰的疊加現象。

圖13 石墨烯的拉曼表征

(a)石墨與石墨烯的拉曼光譜;(b)石墨烯晶粒與石墨烯的拉曼成像圖

除了特定點區域的拉曼光譜外,還可以利用拉曼面掃描的功能對石墨烯材料進行大面積的分析,通過入射光在指定區域内逐點取樣可以得到樣品的拉曼成像圖,這對于分析石墨烯的均勻程度、缺陷分布等具有重要的指導意義。Chen組利用拉曼面掃描功能對石墨烯晶粒與石墨烯晶界進行了表征,如圖13(b)所示,分别為石墨烯單晶的D峰、G峰、2D峰強度拉曼成像圖以及石墨烯晶粒連接處的D峰、G峰、2D峰強度拉曼成像圖,由此可以看出單個六角石墨烯晶粒的均勻性以及石墨烯晶粒連接處存在的高密度的缺陷。

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