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粉體百科丨石墨烯量子點的制備方法盤點

石墨烯量子點(graphene quantum dots,GQDs)是準零維的納米材料,其内部電子在各方向上的運動都受到局限,所以量子局限效應特别顯著,具有許多獨特的性質。這或将為電子學、光電學和電磁學領域帶來革命性的變化。

目前制備GQDs的方法一般可以分為兩類:自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下法是通過物理或化學方法将大尺寸的石墨烯破碎成小尺寸的石墨烯量子點。自下而上法是以小分子為前體,通過一系列化學反應逐步合成尺寸較大的GQDs。

粉體百科丨石墨烯量子點的制備方法盤點

石墨烯量子點“自上而下”和“自下而上”的合成方法示意圖

自上而下法

酸氧化法

強酸氧化剝離碳基材料是制備GQDs比較常用的一種方法,也是其規模生産的典型途徑。通常使用濃H2SO4/HNO3來氧化破壞石墨、碳納米管、石墨烯等碳材料中的C=C雙鍵,把這些碳材料切割成小尺寸的石墨烯量子點。

用強酸氧化切割制備GQDs雖是一種簡單可行的方法,但強酸具有高腐蝕性,操作時有一定危險,後續分離提純産物的工藝複雜繁瑣。

電化學法

電化學法是制備碳納米材料較為常用的一種方法,電化學法制備GQDs的反應機理主要是在石墨烯片層上的缺陷處提供電化學氧化位點,通過電極施加足夠的電位,驅動水電離出羟基和氧自由基将碳晶格氧化,在石墨烯基面上産生呈線性排列的環氧基、羧基、羟基等含氧基團,同時使堆疊的石墨烯片層之間的間距增大。由于線性排列的含氧基團自身的表面張力,石墨烯被切割成GQDs。由于表面含氧官能團的存在,GQDs在水溶液中可以穩定分散,而且利用這些官能團可以進一步對GQDs進行化學修飾。

這種方法可以得到質量穩定的GQDs,但是原料處理複雜且産率較低,因此難以宏量制備。

水熱法

水熱法制備GQDs的機理是通過對石墨烯進行強酸氧化,在碳晶格上引入環氧基等含氧官能團,并且在室溫下進一步氧化為羰基對。由于羰基對不穩定,在水熱條件下可以除去環氧鍵上的氧原子,從而破碎成GQDs。

溶劑熱法

溶劑熱法的機理與水熱法基本相同,其主要區别是使用了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有一定還原性的有機溶劑替代水作為溶劑,在破碎GO的同時,使其得到還原。

碳纖維剝離法

碳纖維剝離法是指以碳纖維為碳源,剝離得到GQDs,其基本原理是通過化學或物理方法使石墨烯片層碎化,碳纖維結構被破壞,最終導緻碳纖維(CF)橫向和縱向裂解,産生GQDs。

電子束、激光制備法

電子束、激光制備法均為機械物理方法,直接用能量波照射石墨烯,通過高能量導緻碳碳鍵斷開,進而破碎成納米級小分子。

自下而上法

溶液化學法

自上而下的方法中最常用的是溶液化學法,通過将芳基氧化縮合的溶液相化學方法制備GQDs。

溶液化學法總的來說步驟比較複雜,但優點在于能精确控制單分散GQDs的形貌和尺寸。

微波輔助和超聲法

在化學方法的基礎上外加微波或超聲波輔助是一種新穎、高效的合成量子點的方法。

微波輔助法将水熱法和微波技術的優點集于一體,微波所提供的均勻快速的熱能,有利于獲得尺寸更加均一的粒子,已被廣泛應用于碳點、碳納米顆粒等納米材料的合成。

超聲波法合成石墨烯量子點反應時間短,操作簡單,原料便宜,合成條件簡單,在大規模工業化生産中展現出較大優勢,缺點是制得産率較低。

熱解法

熱解法通過加熱有機小分子使其達到熔點以上導緻小分子縮合,并緊接着形成較大的大分子。

采用熱解法制備的石墨烯量子點熒光量子産率較高,單分散性很好,性能也較穩定,可以長時間保存并大量生産。

參考來源:

百度文庫.石墨烯量子點

刁玉琦.石墨烯量子點制備方法研究進展

王維.石墨烯量子點制備方法研究進展

劉玉星.石墨烯量子點的制備及應用

文豐.石墨烯量子點的制備方法及應用進展

陳衛豐.石墨烯量子點的制備及在生物傳感器中的應用研究進展

孫曉丹.石墨烯量子點的制備及其生物應用

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