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中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

高比表面積碳材料,例如石墨烯和多孔碳,由于其超高儲锂容量作為锂離子電池負極材料備受關注,然而目前對這類碳材料上锂離子存儲機制仍缺乏全面認知。中國科學技術大學朱彥武教授研究組以單層石墨烯作為研究對象,利用原位拉曼(Raman)光譜和原位傅裡葉變換紅外(FTIR)光譜,結合第一性原理計算,探究了石墨烯電極/電解質界面在電化學循環中的演變。該研究進一步加深了對于單層石墨烯上碳-锂相互作用的理解,解釋了上述碳材料高儲锂容量和低首次庫倫效率的來源和機理,為石墨烯等材料在锂電池中的合理利用提供了參考。該工作近日在線發表于Wiley旗下期刊《先進材料》上(Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201808091)。

中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

單層石墨烯儲锂機制示意圖。

如上圖所示,在單層石墨烯锂化過程中,主要伴随三個方面的現象:Ⅰ. 锂的沉積誘導石墨烯中缺陷的形成,這些缺陷進而促進沉積;Ⅱ. 溶劑分子在石墨烯電極表面吸附、聚集,進而被還原,形成固體電解質界面(SEI)的部分成分;Ⅲ. 锂的多層沉積可能會形成位于SEI和石墨烯之間的緻密金屬性锂層。根據電化學測試結果,單層石墨烯上SEI的形成大約消耗首次儲锂~40%的電荷,解釋了一般文獻中低于60%的首次庫倫效率。如果把可逆锂存儲量僅對單層石墨烯質量進行歸一化,可得到極高的比容量數值(首次~28000 mAh/g, 20次循環後仍有2700 mAh/g),該容量和石墨烯表面锂的可逆吸附、SEI中的活性成分以及金屬性锂沉積相關。

中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

圖1. 原位電化學測試裝置示意圖。

研究人員利用濕化學法将單層石墨烯轉移至CaF2襯底,組裝得到具有良好密封性和測試穩定性的原位測試裝置,實現電化學反應過程中單層石墨烯/電解質界面演變過程的實時監測。

中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

圖2. 電化學循環過程中單層石墨烯/電解質界面的原位FTIR光譜分析。

利用原位FTIR光譜對單層石墨烯/電解質界面的演變進行了研究。結合同步進行的電化學測試循環伏安法(CV)曲線,研究人員發現首次锂化過程中的電解質分子的聚集和分解形成固體電解質界面層(SEI),SEI層在後續循環中逐漸穩定。

中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

圖3. 電化學循環過程中單層石墨烯的原位拉曼光譜分析。

研究人員利用原位拉曼光譜對電化學過程中石墨烯結構變化進行了分析。在锂化過程中,G峰先藍移再紅移,最後在锂化終點處消失;同時,2D峰紅移且強度降低,最後在1.5V以下變得不再可見。在去锂化過程中,D峰和D’峰的強度逐漸增加。結合D、G、D’、2D峰半峰寬随锂化/去锂化電勢的變化,可以認為:在電化學循環過程中,單層石墨烯的無序化程度和缺陷化程度逐漸增加。

中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

圖4. 經過電化學循環過程後單層石墨烯表面形貌與結構。

結合非原位SEM和TEM進一步研究單層石墨烯表面的形态和結構變化,結果顯示在石墨烯上有百納米厚度SEI層的出現,其中由無定形的多孔結構和相對緻密的晶粒組成,晶粒的結構可歸為LiF、Li2O等含锂複合物以及金屬性锂的可能存在。

中國科大朱彥武教授:單層石墨烯儲锂機制原位研究

圖5. DFT模拟與計算結果。

理論計算結果表明,随着锂原子吸附個數的增加,打破碳碳鍵形成Stone-Wales (SW)點缺陷的反應勢壘和缺陷形成能都顯著降低,同時空位缺陷和拓撲缺陷可以顯著增強锂的吸附能力。因此,在電化學循環過程中石墨烯中锂吸附和缺陷形成彼此促進,形成锂吸附和碳結構缺陷化的“雪崩效應”。單層石墨烯表面锂吸附可能以多層密堆锂結構進行排列,锂與石墨烯之間的電荷轉移主要發生在接觸層,并且锂在第三層以後逐漸表現為金屬性特征。

Kun Ni, Xiangyang Wang, Zhuchen Tao, Jing Yang, Na Shu, Jianglin Ye, Fei Pan, Jian Xie, Ziqi Tan, Xuemei Sun, Jie Liu, Zhikai Qi, Yanxia Chen, Xiaojun Wu, Yanwu Zhu, In Operando Probing of Lithium‐Ion Storage on Single‐Layer Graphene, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201808091

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