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石墨烯再次問鼎Science封面:微觀世界的火星撞地球!

作為一種二維蜂窩狀晶格排列的單個碳原子層,石墨烯在加熱時會收縮。這是因為,當碳原子發生熱振動時,面内恢複力較強,而面外恢複力較弱,從而導緻面外振動具有更大的振幅,這種極端不對稱行為導緻石墨烯發生收縮。

 

2019年4月26日,來自德國、美國的科研團隊發現,這種不對稱性還會導緻在石墨烯上形成C-H鍵時,會發生異常的有效能量損失路徑。探索C-H鍵形成将成為未來調控石墨烯性質的新策略。這項成果發表在最新的Science雜志,并被選為封面文章。

 

 

當H原子攜帶巨大能量撞擊石墨烯層,越過排斥能壘,開始與石墨烯層中的碳原子發生強烈相互作用時,碳原子從sp2雜化變為sp3雜化。因為sp3雜化系統中,最佳C-C鍵比sp2雜化系統中更長,所以這種變化導緻相鄰碳原子發生面内排斥。這種排斥引發面内聲波,以聲速從撞擊部位穿過石墨烯層。Hongyan Jiang等人發現,這種聲波在一個C-H振動的時間尺度上(即在飛秒時間尺度上)促進了大量的能量損失。

面内聲波還伴随着一種更慢的橫波,橫波由與H原子相互作用的C原子在垂直于表面的位移引發,支持面外振動。理論研究表明,這種面外振動對C-H鍵形成中能量損失的影響,然而,由于面外恢複力較弱,第二波比支持面内振動的聲波攜帶的能量更少。

 

 

HongyanJiang等人将石墨烯負載在鉑基底上,對石墨烯散射的氫原子的能量分布進行了直接測量。結合理論模型表明,面内振動對于解釋觀察到的與C-H鍵形成有關的極其有效的能量損失是必不可少的。在10 fs的時間尺度上,以這種方式可以損失大量的能量,每個氫原子高達2eV。最終,大部分C-H鍵穩定存在,即使在高沖擊能量下也會發生有效的H原子粘附。

 

HongyanJiang等人對石墨烯上C-H鍵形成過程中的動力學進行了測量,發現了一種全新的能量損失途徑。此外,他們還測量了該系統中C-H鍵形成的能壘,其計算的能壘範圍為0.15至0.37 eV。結果表明,對于鉑上的石墨烯,勢壘高達0.4eV,該結果為将來計算石墨烯中C-H鍵形成提供了基準。

 

 

共價C-H鍵的形成可以改變石墨烯的電子、磁性和化學性質。石墨烯的氫官能化可以實現帶隙工程并将石墨烯轉化為半導體,增加自旋電子學中使用石墨烯的自旋軌道耦合,誘導磁性,并增加石墨烯-金屬鍵合以增強防腐石墨烯塗層。在所有這些情況下,其上放置石墨烯的基闆在确定氫官能化結構和由此導緻的石墨烯性質變化中起主要作用。

 

這項研究成果為将來研究底物如何影響C-H鍵形成的動力學鋪平了道路,揭示了底物中的金屬原子是否在C-H鍵形成過程中起着動态作用,或者它們在飛秒時間尺度上對動力學的影響是否可以忽略不計。該發現有望指導定制石墨烯-基底相互作用,從而促進石墨烯的化學,電子,磁性,自旋和光學性質的工程化,以用于廣泛的應用。

 

參考文獻:

【1】Hongyan Jiang, Marvin Kammler, Alec. M.Wodtke, Thomas F. Miller III, Alexander Kandratsenka, Oliver Bünermann et al. Imagingcovalent bond formation by H atom scattering from graphene. Science 2019, 364, 379-382.

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/379

【2】Liv Hornekær. Stabilizing a C–H bond ongraphene with sound. Science 2019, 364, 331-332.

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/331

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