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麻省理工制備出接近固有性能的大面積石墨烯

麻省理工制備出接近固有性能的大面積石墨烯

【文章亮點】

1、 石蠟是具有簡單的穩定的化學結構的烷烴和具有高的熱膨脹系數的性質,利用石蠟轉移技術同時解決石墨烯的支撐層污染和起皺問題,制備的大面積石墨烯具有均勻和增強的電性能。

2、 利用密度泛函理論(DFT)、原子力顯微鏡(AFM)和拉曼等手段,證實了石蠟轉移的石墨烯确實比PMMA轉移的要好很多。

3、 石蠟轉移制備的石墨烯的場效應晶體管表現出接近零的狄拉克電壓,且電子遷移率約是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)轉移所得石墨烯的四倍。

【背景介紹】

通過研究發現,石墨烯的載流子具有超高的遷移率,導帶和價帶在狄拉克點處相遇,這是由于它們在低能量下的線性E-K色散中的具有零-質量性質。(狄拉克點:在石墨烯的能帶結構中,其布裡淵區邊界的高對稱點上存在具有線性色散關系的上下錐形結構,這些錐形結構的中心點即狄拉克點。)雖然目前已有報道在5 K時,從大塊晶體剝離的自由懸浮石墨烯的遷移率值高達200000 cm2 V-1 s-1,但是無論怎樣的生長方法或基質,大面積的石墨烯的遷移率值都要降低幾個數量級。

研究發現導緻大面積石墨烯的載流子遷移率顯著降低有以下四個原因:1)、石墨烯的多晶性質;2)、周圍介質的影響;3)、轉移支撐層的污染;4)、褶皺石墨烯的存在。針對這四個問題,研究人員采用不同策略去克服它們。其中,通過晶片級單層石墨烯的合成以解決第一個影響因素,例如最新的研究成果是在Cu-Ni合金上合成的1.5英寸大石墨烯單層。通過利用範德華力的組裝方法将石墨烯完全的封裝在絕緣基闆内,可以使周圍介質對石墨烯的影響最小化來克服第二個影響因素。此外,基于石墨烯制造的功能電子器件,須将石墨烯從生長襯底轉移到目标襯底,但由于石墨烯的厚度為一個原子的厚度,因此在轉移過程中需要支撐層以防止裂縫在石墨烯層中出現和傳播。目前使用最廣泛的石墨烯轉移支撐層是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而,PMMA輔助轉移有兩個原因降低石墨烯的載流子遷移率:聚合物污染和石墨烯起皺。雖然已經嘗試了由其他聚合物和有機分子制成的支撐層,但是都沒有完全解決這兩個問題。

【成果簡介】

近日,美國麻省理工學院的Jin-Yong Hong教授 和Jing Kong(共同通訊作者)等人合力在Nat. Commun.上發表了題為“Paraffin-enabled graphene transfer”的文章。在文中,作者借助石蠟是具有簡單的穩定的化學結構的烷烴和具有高的熱膨脹系數的性質,利用石蠟轉移技術同時解決石墨烯的支撐層污染和起皺問題,使大面積制備的石墨烯具有均勻和增強的電性能。對比PMMA,石蠟在石墨烯上的殘留物更少。

同時,利用密度泛函理論(DFT)計算證實,與PMMA相比,石蠟具有較低的石墨烯吸附能,有助于有效減少在石蠟轉移時對石墨烯的污染。通過原子力顯微鏡(AFM)和拉曼光譜實驗證實,與PMMA相比,石蠟輔助轉移可顯着減少石墨烯的污染和皺折。并且利用石蠟轉移制備的石墨烯具有接近固有的摻雜和應變水平。因此,利用石蠟轉移制備的石墨烯的場效應晶體管表現出接近零的狄拉克電壓,并且電子遷移率約是PMMA的四倍。總之,作者提出的石蠟轉移技術制備的石墨烯具有最小的載流子散射中心,為開發高性能大面積的石墨烯電子器件提供了新的解決方法。

【圖文分析】

1、石蠟轉移技術

文中,作者利用的石蠟轉移石墨烯的技術很簡單,如圖1a所示。在研究中,利用最先進的研究和工業開發中最廣泛使用的制備大面積石墨烯的方法,即在Cu箔上生長CVD單層石墨烯,但存在多晶和較低遷移率的問題。從圖1a中可以看出,首先在合成的石墨烯上旋塗一層石蠟作為轉移支撐層,然後蝕刻Cu生長襯底。接着在室溫下用去離子水多次漂洗石蠟支持的石墨烯。随後,将樣品轉移到40 ℃去離子水中并在相同溫度下保持1 h,其中石蠟層保持固态。該步驟在以下等式中促進了石蠟層中的各向同性熱膨脹:

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其中,Lf和Li表示材料的最終和初始長度;α是材料的線性熱膨脹系數 (αPMMA = 70 μK-1;αparaffin = 160 μK-1);Tf和Ti分别是材料的最終和初始溫度。石蠟的熱膨脹轉化為下面的石墨烯薄膜上的拉伸應變,其拉伸和減少了石墨烯薄膜中的皺紋(圖1b)。然後,用去離子水在40 ℃下除去石墨烯樣品中的石蠟支撐層,并在40 ℃下烘烤超過24 h以使殘留的水最少,在目标基底上留下石墨烯單層。

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圖一、文中的石蠟激活石墨烯的轉移方法。a)石蠟輔助石墨烯轉移過程的示意圖;b)石蠟熱膨脹對石墨烯皺紋影響的示意圖;c)在不同溫度下,典型石蠟支撐的石墨烯薄膜浮在水面上的照片,表明石蠟層在~ 40℃時仍處于固态。

2、均勻的電學性能

作者觀察到石蠟轉移技術制備的多晶CVD石墨烯中的均勻和改善的電學性質。首先,将CVD石墨烯切成15 × 15 mm2的正方形片并使用石蠟支撐層将其轉移到Si/SiO2上以确定其電化學性質。接着,在每個方形石墨烯切片的頂角處用鑷子壓制铟絲以制造四個接觸區域。然後,在2800高斯磁場的存在下,對每個石蠟轉移制備的石墨烯薄膜進行電阻率和霍爾測量,以獲取其薄層電阻、載流子濃度和霍爾遷移率值。在霍爾測量期間,通過在樣品下方附着具有所需極性的磁體來施加磁場。為了進行比較,利用PMMA轉移在Si/SiO2襯底上制備相同尺寸的石墨烯薄膜并進行測量。

其中,在圖2a中,作者比較了12個石蠟和PMMA轉移的石墨烯薄膜的霍爾測量結果(每組6個)。石蠟轉移的石墨烯薄膜的平均霍爾遷移率為4365 ± 347 cm2 V-1 s-1,比PMMA轉移的石墨烯薄膜(1698 ± 377 cm2 V-1 s-1)高2.6倍。此外,石蠟轉移的石墨烯的載流子濃度範圍為0.9-2.6×1012 cm-2,低于PMMA(7.2-12×1012 cm-2)。較低的載流子濃度表明石蠟不像PMMA那樣重摻雜石墨烯。在該研究中沒有對任何轉移的石墨烯進行退火。對于同一組石墨烯樣品,還使用van der Pauw方法提取薄層電阻并繪制在圖2b中。與PMMA轉移的石墨烯相比,石蠟轉移的石墨烯的薄層電阻相當低、分布更窄。

為了進一步了解用不同支撐層轉移的制備的大面積石墨烯薄膜的薄層電阻的空間分布,使用四點探針工具在尺寸為40 × 20 mm2的石墨烯薄膜上測量800個薄層電阻值。相比之下,石蠟轉移的石墨烯薄膜表現出較低的薄層電阻、偏差更窄,對于相同尺寸的樣品均勻分布,沿石墨烯薄膜邊緣的薄層電阻略有增加。總之,研究表明與PMMA轉移的石墨烯相比,石蠟轉移的石墨烯具有更低的摻雜水平、更小且更均勻的薄層電阻值,證實了石蠟轉移的石墨烯的高電學性能的可靠性。我們将載流子濃度和薄層電阻之間的異常關系,作者認為是PMMA轉移過程引起的對石墨烯的損害。

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圖二、比較PMMA和石蠟支撐層轉移的石墨烯的電學性能。a)不同支撐層轉移的石墨烯薄膜的室溫霍爾遷移率與石墨烯薄膜的載流子濃度的關系;b)利用霍爾測量獲得的不同支撐層轉移的石墨烯薄膜的薄層電阻分布;用PMMA(c)和石蠟(d)支撐層轉移的石墨烯薄膜的空間薄層電阻圖。

3、增強電學性能

在文中,作者為了檢驗石蠟轉移的石墨烯制備的器件的電學性能,在Si/SiO2襯底上制造了100多個石墨烯背栅的電場效應晶體管(FET)并進行了測試。其中,研究中使用的石墨烯是在CVD相同的生長周期并在相同的Cu箔上制備。在背栅測量之前,沒有對任何FET進行退火處理。電在室溫下,空氣中進行測量。在圖3b中,作者比較了PMMA和石蠟轉移的石墨烯制造的場效應晶體管的傳輸特性。根據傳輸特性,石墨烯FET的峰值場效應遷移率μFE可通過以下公式計算:

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其中,Cox是栅極電容(285 nm厚的SiO2為1.21×10-8F cm-2);Lch和Wch是通道長度和寬度;△IDS漏極電流;VDS的漏極電壓;△VG的背栅電壓。在石蠟轉移的石墨烯制造的晶體管,其空穴和電子遷移率分别為14215和7438 cm2 V-1 s-1,而PMMA轉移的石墨烯的空穴和電子遷移率為3719和1653 cm2 V-1 s-1,要低得多。由于石蠟轉移的石墨烯的載流子散射中心減少,空穴和電子遷移率提高了3.8和4.5倍。同時,也比較了用PMMA和石蠟輔助轉移工藝制造的140個石墨烯FET的電子遷移率分布,石蠟轉移石墨烯的電子遷移率比PMMA的好很多。

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圖三、PMMA和石蠟轉移的石墨烯器件的背栅電測量結果。a)具有增加典型石墨烯場效應晶體管(FET)陣列的通道長度的光學圖像;b)PMMA和石蠟轉移的石墨烯制造的兩個場效應晶體管的傳遞特性比較;c)PMMA和石蠟轉移的石墨烯制造的FET的雙端場效應作為通道長度的功能的電子遷移率分布;d)PMMA和石蠟輔助轉移制備的100個石墨烯FET的狄拉克電壓分布。

4、接近石墨烯固有的材料特性

作者通過表征材料特性,發現制備的石蠟轉移石墨烯表現出接近石墨烯固有的摻雜和應變特性。通過在Si/SiO2襯底上負載的PMMA和石蠟轉移的石墨烯的X射線光電子能譜(XPS)光譜,發現石蠟轉移的石墨烯樣品沒有C = O和O = C-OH峰,C-OH峰強度相對較弱,表明聚合物污染水平較低。通過觀察PMMA和石蠟支撐層在Si/SiO2襯底上轉移的CVD石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)高分辨圖像,發現所有石墨烯樣品在轉移過程中都沒有退火,比PMMA轉移的石墨烯具有更清潔的表面。除了較少的聚合物殘留物之外,比PMMA轉移的石墨烯顯著減少了褶皺。

作者推測石蠟支撐層可以通過熱膨脹有效地撫平這些皺紋且在CVD生長過程中的冷卻步驟期間釋放石墨烯産生的壓縮應變,通過從每種轉移的石墨烯收集了3600個拉曼光譜,并分析了應變-摻雜關系進行證明。作者在Si/SiO2襯底上的PMMA轉移的CVD單層石墨烯經曆了壓縮應變和p摻雜,而石蠟轉移的CVD單層石墨烯經曆了幾乎零的應變和非常弱的p摻雜,接近石墨烯固有的特性。

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圖四、在Si/SiO2襯底上的PMMA和石蠟轉移的石墨烯的材料表征。a)PMMA支撐層轉移的石墨烯薄膜的典型AFM高度剖面圖像;b)石蠟支撐層轉移的石墨烯薄膜的典型AFM高度剖面圖像;c)拉曼G的相關圖像和石墨烯的2D峰位置與PMMA支撐層一起改變;d)拉曼G的相關圖像和石墨烯的2D峰位置與石蠟支撐層一起轉移。

5、石蠟作為支撐層的基本機制

通過上述的電測量和材料表征均表明石蠟支撐層不與石墨烯相互作用,從而觀察到石蠟轉移的石墨烯幾乎沒有污染和摻雜效應。但是PMMA和石蠟轉移石墨烯不同污染水平的基本化學機制并不清楚,因而作者進行了DFT計算以優化幾何結構并确定PMMA和石蠟化學結構。因此,對PMMA二聚體和短鍊石蠟進行了Fukui函數和化學硬度雙重計算。PMMA二聚體的Fukui函數表明,羰基基團具有很強的反應性,進而增加了PMMA發生化學反應的能力,而石蠟的反應性在整個分子中通常是等同的。此外,PMMA二聚體的化學硬度為88.07 kcal mol-1,而石蠟的化學硬度為157.04 kcal mol-1,表明石蠟具有更高的抗性。同時,石蠟-石墨烯界面的形成主要是非共價相互作用,即使在石墨烯存在空位的情況下,石蠟和石墨烯之間也不會形成共價鍵。然而,PMMA自由基共價鍵合到有缺陷的石墨烯上,即使空位缺陷周圍的碳原子重新排列形成更穩定的五元環和八元環。

所有這些計算都表明,PMMA轉移的石墨烯表面上出現大量PMMA污染物可能是由于PMMA和石墨烯之間更強的共價相互作用,PMMA的更高反應性以及PMMA之間可能的共價鍵的綜合影響。反之,石蠟的化學性質較低、反應性較低,對石墨烯的非共價親和力較低,形成穩定自由基導緻共價鍵合的可能性較小,對于生産更清潔、大面積的石墨烯是非常有利的。

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圖五、PMMA二聚體和石蠟分子的化學結構、化學式和等值面。a)PMMA化學結構和化學式;b)石蠟的化學結構和化學式;c)PMMA二聚體的Fukui函數的等值面;d)石蠟的Fukui函數的等值面。

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圖六、PMMA自由基和石蠟分子對石墨烯的吸附性能。a)六氟化石墨烯層石蠟分子和PMMA自由基的吸附,具有氫官能化邊緣和空位缺陷;b)隻有PMMA自由基與有缺陷的石墨烯薄片形成共價鍵,通過鍵合結構的共享的HOMO和LUMO所證實。

【總結】

綜上所述,作者開發的新技術能夠轉移大面積具有近乎固有特性的石墨烯。對比PMMA轉移的石墨烯,由于支撐層污染和皺紋減少,石蠟轉移的石墨烯具有均勻和改善的電性能。同時,由于在轉移過程中使用熱量以在石蠟支撐層中引起熱膨脹,使得石墨烯的皺紋減少。通過電學測量和拉曼研究,證實了石蠟轉移的石墨烯具有非常弱的摻雜和幾乎零的應變,接近石墨烯固有的應變。作者預計石蠟轉移方法也可應用于其他大面積二維材料,以解決支撐層的污染和褶皺的挑戰。由于已建立的石蠟塗層技術,相信在不久的将來将石蠟支撐層一定會整合到工業規模生産的無皺、原始二維材料中。

Wei Sun Leong, Haozhe Wang, Jingjie Yeo, Francisco J. Martin-Martinez, Ahmad Zubair, Pin-Chun Shen, Yunwei Mao, Tomas Palacios, Markus J. Buehler, Jin-Yong Hong* & Jing Kong*, Paraffin-enabled graphene transfer, Nat. Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-08813-x

本文來自能源學人,本文觀點不代表利特納米立場,轉載請聯系原作者。

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