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絲網印刷規模化制備微型超級電容器

【亮點解析】

1. 在WJM石墨烯油墨中加入分散在乙醇中的單壁碳納米管,并采用熱解石墨紙作為集電器,分别提高了活性膜的孔隙率和降低了MSCs的等效串聯電阻;

2. 優化後的MSCs顯示了高達1.324mF/cm2的面積電容,和高速率性能(電壓掃描速率 ›10V/s和電荷/放電電流密度高達25mA/cm2),并在CD循環、彎曲循環和折疊過程中表現出優異的電化學和機械性能;

3. 本研究結果為擴大基于石墨烯的MSCs的生産能力提供了一條有效途徑,與工業級石墨烯生産相兼容,可作為超級電容器的溶液處理活性材料。

【成果簡介】

儲能單元的小型化是下一代便攜式電子設備發展的關鍵。微型超級電容器(MSCs)具有很大的潛力,可以作為芯片上的微型電源和能量存儲單元,補充電池和能量收割系統。超級電容器材料的可擴展生産具有成本效益和高通量的處理方法,是MSCs廣泛應用的關鍵。為此,意大利技術研究所Francesco Bonaccorso等人報道了石墨的濕噴磨剝落,以擴大石墨烯作為超級電容器材料的生産規模。水性/醇性石墨烯油墨的配方允許無金屬、柔性的MSCs進行絲網印刷[1]。

這些MSCs顯示的面電容高達1.324mF/cm2(單電極為5.296mF/cm2),相當于0.490F/cm3(單電極為1.961F/cm3)的體積電容。在0.064μWh/cm2的能量密度下,絲網印刷的MSCs可工作到20mW/cm2以上的功率密度。該裝置在充放電循環(10000個循環)、彎曲循環(彎曲半徑為1 cm時為100個循環)和折疊(最大角度為180°)過程中具有良好的循環穩定性。此外,乙烯-乙酸乙烯酯封裝的MSCs在即使經曆家庭洗衣的實際應用場景後仍保持其電化學性能,為可穿戴電子産品的未來應用提供防水和可洗性能。

【圖文詳解】

絲網印刷規模化制備微型超級電容器

圖1 a)WJM石墨脫層生産單層/多層石墨烯的示意圖。b)将MSCS絲網印刷到塑料基闆(PET)上。c)添加SWCNT作為活性間隔物,以避免薄片重新堆積。d)使用熱解石墨(PG)紙,以降低MSCS的集流電阻,滿足高功率密度要求。

如圖1a所示,WJM裝置利用高壓射流使樣品(即層狀材料)均勻化和剝落。更詳細地說,液壓機構和活塞提供壓力,以便将溶劑和層狀晶體的混合物導入處理器中,産生的剪切力促進樣品剝落。加工後,立即用冷卻器冷卻樣品,通過調整噴嘴的尺寸(從0.3到0.1 mm),WJM過程可以在級聯中重複,以優化剝離過程,并對所得薄片的形态進行微調。在這項工作中,作者通過三個WJM過程處理石墨,然後研究預處理的WJM石墨烯作為MSCs的活性材料。

采用自制的WJM石墨烯片作為活性材料,在聚酯基片上進行絲網印刷,得到了一種柔性、廉價的亞層材料。絲網印刷油墨配方需要仔細調整粘度和表面張力,以提供具有假塑性和觸變性的非牛頓流體。後者使油墨流動,是其在被刮刀剪切時以最佳方式傳輸到基底上的條件,而且,油墨稀釋劑必須具有足夠的揮發性,以便于印刷設備的幹燥和固化過程(實現最佳工藝生産率,即高利潤能力),保持印刷過程中油墨的粘度,避免所謂的“有效幹燥”。

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圖2 WJM石墨烯的形态、結構和化學特征。a)透射電鏡圖像。b)WJM石墨烯橫向尺寸統計分析(170片采集)。c)代表性AFM圖像。d)WJM-石墨烯厚度的統計AFM分析(在80片上采集)。e)比較石墨(黑色)和WJM石墨烯(橙色)的拉曼光譜,f)WJM剝落的C1s XPS光譜。

通過透射電子顯微鏡(TEM)(圖2a、b)和原子力顯微鏡(AFM)(圖2c、d)對制備的WJM石墨烯薄片的橫向尺寸和厚度進行了表征。樣品由不規則形狀(圖2a)和少量納米厚的薄片(圖2c)組成。統計分析表明,薄片的橫向尺寸和厚度遵循對數正态分布,峰值分别為460納米(圖2b)和3.2納米(圖2c)。為了評價WJM石墨烯的結構性能和質量,進行了拉曼光譜表征。石墨烯的典型拉曼光譜顯示為指紋、g、d和2d峰。對于單層石墨烯,2d帶的強度大約是g峰的四倍。多層石墨烯(5層)顯示2d峰,其強度和線形與石墨層(2d2帶的強度是2d1帶的兩倍)。很少層石墨烯(5層)的2d1峰的強度大于2d2。考慮到2d1和2d2的強度比,可以粗略估計薄片厚度。圖2e顯示了拉曼光譜(歸一化為G峰)之間的比較石墨和WJM石墨烯的強度)。

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圖3a絲網印刷的MSCs結構由六個指狀物(1mm厚)組成,形成一個交叉指狀結構(指間空隙為600μm),有效面積為1 cm2。圖3b-e顯示了PG/WJM石墨烯:SWCNTs的代表性頂視圖和橫截面SEM圖像。特别是,圖3d、e表明,由WJM石墨烯:SWCNTs形成的電極在PG紙上的分層結構的厚度約為27 + 4μm。WJM-石墨烯:SWCNTs薄膜的形态由一個由WJM-石墨烯構成的介孔網絡組成,其中分散的SWCNTs在石墨烯薄片之間起着連接和間隔的作用。與理論上的石墨烯和SWCNT相比,WJM石墨烯:SWCNT薄膜的低BET SSA歸因于WJM石墨烯薄片的殘餘再充填以及它們的薄層形态。3f顯示了彎曲MSCs的數字照片。

将印刷電極塗上水凝膠聚合物電解質,即摻入H3PO4(圖2a)的聚乙烯醇(PVA),完成MSCs。避免使用堅固的金屬基包裝材料的可能性也降低了MSCS的厚度,從而實現高容量性能。與傳統垂直超級電容器相比, 這使得整個制造過程得以簡化。圖3f顯示了彎曲MSCs的數字照片,證明了設備的機械靈活性。

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圖4 絲網印刷MSCs的電化學特性。a)電壓掃描速率為100mV/s時,WJM石墨烯(黑色)、WJM石墨烯:SWCNTs(紅色)和PG/WJM石墨烯:SWCNTs(藍色)的CV曲線之間的比較。b)絲網印刷的WJM石墨烯和WJM石墨烯的片材電阻(左Y軸,黑色)和電阻(右Y軸,藍色):SWCNTs薄膜(厚度分别為27±4和23±3μm,活性物質質量負載為2mg/cm2)以及PG紙(厚度為10μm)。c,d)PG/WJM石墨烯的循環伏安曲線:不同電壓掃描速率下的SWCNTs(面闆(c)為0.01至1V/s,面闆(d)為2至20V/s)。

用循環伏安法(CV)(圖4)和恒電流CD測量法(圖5)評估絲網印刷的MSCS的電化學性能。圖4A顯示以聚乙烯醇(PVA)、磷酸三鉀(H3PO4)為水凝膠聚合物電解質,比較不同基質幹細胞的CV曲線。近似矩形的CV形狀和沒有氧化還原峰現象表明,電極在所研究的電壓範圍内表現出雙層電容行為。顯然,在WJM石墨烯中添加SWCNTs顯著增加了伏安圖的面積,也就是說電容增加了。與以前的文獻一緻,這種效應可以歸因于SWCNTs的關鍵作用,它避免了在絲網印刷過程中WJM石墨烯薄片的重新包裝,從而使薄片的表面積可被用于電化學雙層形成的離子獲取。此外,PG紙基集電器的使用消除了電壓圖的雙凸透鏡狀形狀,而WJM石墨烯和WJM石墨烯的特點是:SWCNTs。無集電器的MSCs透鏡狀伏安圖可歸因于介孔WJM石墨烯和WJM石墨烯:SWCNTss薄膜的平面内電阻率較高(分别為0.8和0.1Ωcm),而PG紙(分别為10 5Ωcm),該數據與圖3b中所示的四點探針測量值一緻。圖4c,d為PG/WJM石墨烯:SWCNTs在0.01至20V/s的電壓掃描速率下的CV測量,這些器件顯示出電壓掃描速率與最大電流密度的線性關系(圖4d),表明它們在高達20V/s的掃速下保持良好的電容。

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圖5 絲網印刷電容的評估。a)電流密度為0.125mA/cm2時,WJM石墨烯(黑色)、WJM石墨烯:SWCNTs(紅色)和PG/WJM石墨烯:SWCNTs(藍色)的電流靜态CD曲線之間的比較。b)PG/WJM石墨烯的恒電流CD曲線:不同電流密度下的SWCNTs(從0.0125到25mA/cm2)。c)作為WJM石墨烯(黑色)、WJM石墨烯:SWCNTs(紅色)和PG/WJM石墨烯:SWCNTs(藍色)電流密度函數繪制的Careal值。插圖顯示了作為電流密度函數繪制的同一個MSCs的CVOL值不同。d)電流密度為0.25mA/cm2時,電流學CD曲線WJM石墨烯:SWCNTs(紅色)和PG/WJM-石墨烯:SWCNTs(藍色)的比較。插圖顯示了PG/WJM石墨烯:SWCNTs在電流密度為25mA/cm2時的電流靜态CD曲線。用于ESR估計的Vdrop值也适用于每個CD曲線。

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圖6 絲網印刷PG/WJM石墨烯的Ragone圖:SWCNTs。

圖6顯示了PG/WJM石墨烯的Ragone圖:SWCNTs,以及一些工作點(功率密度、能量密度),這是文獻中報道的基于石墨烯的MSCs的結果。盡管之前已經報道了基于石墨烯的MSCs的非凡體積性能,但相應的區域性能在能量密度和功率密度方面,通常低于我們的PG/WJM石墨烯:SWCNTs所獲得的能量密度。雖然Magali Brunet等人曾使用基于洋蔥狀碳納米材料的MSCSs證明了記錄的高面積性能,但洋蔥狀碳納米材料的合成從昂貴的納米金剛石粉末開始,需要超過1700℃的高溫工藝條件[2]。

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圖7 絲網印刷MSCs的耐久性和機械靈活性。a)PG/WJM石墨烯的電容保持率:在電流密度為0.125mA/cm2時,超過10000 CD周期的SWCNTs。b)采用的機械應力示意圖:(1)彎曲和(2)折疊。c)PG/WJM石墨烯的電容保持率:在R為1和2 cm(插入面闆)時,SWCNTs超過100次彎曲(黑色,左Y軸)。d)折疊PG/WJM石墨烯的電容保持率:90°和180°處的SWCNT(黑色,左Y軸)。

為了證明所制MSCs的耐久性和機械性能,在10000次循環(圖7a)和不同彎曲應力下進行了恒電流CD循環。如圖37a所示,PG/WJM石墨烯:SWCNTs顯示出良好的循環穩定性。事實上,在電流密度為0.1875mA/cm2的情況下,10000次循環後,高達98%的電容保持不變。值得注意的是,高庫侖效率表明雙層形成是高度可逆的,沒有發生寄生法拉第反應。WJM石墨烯也獲得了類似的結果,如圖7a的插圖所示。該裝置的高耐久性可歸因于平面内的叉指型石墨烯結構,該結構允許在短差分路徑中以有利的超快速度吸收進入或去除石墨烯層的電解質離子流。圖7c顯示了PG/WJM石墨烯:SWCNTs的R為1 cm時的過彎電容保持圖,圖7c的插圖顯示了R等于2 cm時的相同試驗。R= 1cm時,器件保持超過初始電容的97%,庫侖效率超過95%。對于2cm的R,觀察到一個可忽略的電容損失(1%),庫侖效率為95%。這些裝置也在不同的範圍内進行了測試,範圍從0o(不傾斜)到90o到180o(圖3d)。在這兩個θ值折疊後,器件的電容增加了6%,而庫侖效率沒有明顯變化。電容的增加可以暫時歸因于折疊電極中活性材料的良好介觀重排。

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圖8 乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)密封絲網印刷多層膜耐洗性試驗。a)模拟實際家庭洗衣條件,将MSCs調節成微空間服裝的示意圖。b)在60℃下使用清潔劑和織物柔軟劑清洗循環後,在1200 rpm下離心,對MSCs進行電化學表征(CV和CD測量)。

【結論展望】

在這項工作中,作者開發了一種可擴展的石墨烯油墨生産,通過濕噴磨去角質和溶劑交換工藝,用于絲網印刷、柔性、固态和可清洗微型超級電容器(MSCs)的制造。值得一提的是,在N-甲基-2-吡咯烷酮中,WJM石墨的剝落使得在短時間内可以産生大量高質量(單層/多層)石墨烯分散體。随後的溶劑交換過程對于在水/乙醇(70:30)和萜品醇(1 wt%)中形成可絲網印刷的WJM石墨烯基油墨是有效的,然後用這種油墨在塑料基片上制備了柔性固态多晶閘管。本研究結果為擴大基于石墨烯的MSCs的生産能力提供了一條有效途徑,與工業級石墨烯生産相兼容,可作為超級電容器的溶液處理活性材料。

Sebastiano Bellani, Elisa Petroni, Antonio Esau Del Rio Castillo, Nicola Curreli, Beatriz Martín-García, Reinier Oropesa-Nuñez, Mirko Prato, and Francesco Bonaccorso, Scalable Production of Graphene Inks via Wet-Jet Milling Exfoliation for Screen-Printed Micro-Supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 2019, 1807659, DOI:10.1002/adfm.201807659

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