科普專欄 / Information

三維類石墨烯多孔碳納米片的非生物質前體構築及電化學儲能應用

三維類石墨烯多孔碳納米片的非生物質前體構築及電化學儲能應用

第一作者:李澤勝

通訊作者:李澤勝、王紅強

通訊單位:廣東石油化工學院、廣西師範大學

研究亮點:

1.大面積制備了新型三維類石墨烯碳納米片。

2.采用表面活性劑Tween-20作為碳源(即分子前驅體)。

3.開發了方便、高效的一鍋KOH活化技術。

4.實現了優異的電化學電容性能。

三維類石墨烯多孔碳納米片(3-D GPCNs)用于超級電容器

近年來,由于便攜式電子産品和電動汽車(EV)的快速增長,對高性能儲能裝置的需求不斷增長。超級電容器具有周期長、響應快等優點,是最有發展前途的電化學儲能裝置之一。但傳統活性炭的電容量不夠理想,限制了其在儲能領域的應用。目前,具有良好形貌和多孔結構的多孔碳電極材料的設計與合成已成為高性能超級電容器發展的重要課題之一。在各種多孔碳材料中,三維類石墨烯多孔碳納米片(3-D GPCNs)已被證明是一種先進的碳材料。3-D GPCNs 具有三維網絡結構高、導電率高、結構穩定性好等特點,為超級電容器高性能電極的設計提供了良好的條件。

生物質前驅體制備3-D GPCNs的現狀及缺點

在電化學儲能領域,人們選擇了多種含碳前驅體來設計和合成通用的3-D GPCNs。其中,生物質前驅體和分子前驅體是兩個重要類别,圖1生動地描繪了兩種前驅體形成3-D GPCNs的示意圖。對于生物質前體,柚子皮、天然絲、鼠尾草、水浮蓮、膨化米、爆米花、蝦殼、牛骨等生物質(包括植物和動物)已被提出作為3-D GPCNs的潛在前驅體,通過熱解、炭化/石墨化和/或化學活化可制備出不同特征和性能的3-D GPCNs材料。

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圖1 基于生物質前驅體和分子前驅體構建3-D GPCN的對比示意圖。

盡管經曆了長期的發展,不幸的是,在滿足科學研究的幾個關鍵要求(如産品純度、尺寸可控性和重複性)方面,基于生物質的3-D GPCNs仍然存在很大的挑戰。有鑒于此,從科學角度來看,尋找高純度的非生物質前驅體及其可控和可重複的合成路線尤為重要和必要。

分子前驅體制備3-D GPCNs的優點及挑戰

分子前驅體由于其廣泛的存在、多樣性和高純度,是可控制備納米碳材料的理想前驅體。近年來,分子前體已成為設計高性能3-D GPCNs的首選,其包括葡萄糖、檸檬酸鉀、間苯二酚、油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、明膠和金屬有機骨架(MOFs)等常見的分子前驅體。

為了構建3-DGPCNs三維片狀和/或多孔結構,這些分子前體需要合适的硬模闆(前/後模闆),其中典型模闆包括NaCl微米立方體、CaCO3不規則顆粒3-D模闆和g-C3N4或氧化石墨烯納米片2-D模闆。然而,由分子前驅體衍生的3-D GPCNs仍然面臨着合成工藝複雜、生産成本高、厚度不均勻、比表面積小等諸多挑戰。因此,迫切需要開發一種直接有效的技術來生産具有超薄納米結構(<10納米)和高比表面積(>2000 m2 g-1)的高性能3-D GPCNs電容器材料。

成果簡介

有鑒于此,廣東石油化工學院李澤勝與廣西師範大學王紅強等人報道了一種方便、高效的一鍋KOH活化技術(采用低成本的石油焦埋保護法),利用廣泛使用的表面活性劑(Tween-20)作為碳源(即分子前驅體),合成了三維類石墨烯多孔碳納米片(即3-D GPCNs)網絡。

三維類石墨烯多孔碳納米片的非生物質前體構築及電化學儲能應用

圖2 Tween-20分子前體3D-GPCN樣品的XRD圖譜(含前體分子結構及産品圖片)。

合成的材料具有良好的三維網絡結構和分層多孔結構(比表面積2017.3 m2g-1),且具有典型的8.5nm厚度的納米片,以及大量的微孔結構(<2 nm)和部分介孔結構(2-3 nm)。作為一種很有前途的超級電容器材料,其比電容高達316.8 Fg-1,在電流密度為1 A g-1 的情況下進行循環穩定性測試,結果表明制備的電極在1mol L-1 KOH水溶液中具有良好的循環穩定性(2000次循環後保持率為92.5%)。在3-D GPCNs材料的分級多孔産物中,微孔比例高達62%中孔和大孔的比例分别隻有23%和15%。

要點1:一鍋KOH活化Tween-20分子前體構建3D-GPCN——結構、形貌與形成機理

圖2顯示了來自Tween-20分子前體制備的3-D GPCN 樣品的X射線衍射(XRD)圖譜(插圖顯示了Tween-20分子結構及其産物照片)。從X射線衍射圖可以看出,樣品在23度和44度處有兩個典型的特征衍射峰。這兩個峰的強度很弱,峰寬,說明了非晶多孔碳材料的典型結構特征。此外,在下角位置(5~10度)有明顯的上翻尾,表明碳材料具有豐富的納米孔結構。上述XRD結果證實了吐溫-20前驅體的分子結構已經成功地在800 ℃熱處理下通過氫氧化鉀化學活化轉化為碳結構。

圖3顯示了來自Tween-20分子前體制備的3-D GPCN 樣品的掃描電鏡(SEM)圖像。從低倍放大圖像(圖3 A和B)可以看出,樣品具有大面積片狀納米結構,分布相對均勻。這些片狀納米結構具有明顯的三維結構特征,納米片相互關聯形成網絡結構。從高倍圖像(圖4 C和D)可以清楚地看出,這些納米片具有彎曲多面體形态和清晰的折疊角(如紫色角度線所示)。相信這些相互連接的三維網絡結構可以大大提高材料的導電性和結構穩定性。

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圖3 基于Tween-20分子前驅體構建的3D-GPCN樣品的SEM圖像。

衆所周知,根據以下反應式(1),K2CO3是碳材料KOH化學活化過程中的中間産物:

4KOH + C = K2CO3+ K2O + 2H2 …… (1)

K2CO3+ 2C = 2K + 3CO …… (2)

K2O + C = 2K+ CO ……(3)

4K + 3CO2 =2K2CO3 + C …… (4)

根據方程式(2)和(3),生成的K化合物(K2CO3和K2O)将被碳進一步還原,以在較高的活化溫度下生成金屬K,其中金屬K嵌入碳基質的晶格中可導緻碳晶格的不可逆膨脹。在後期冷卻過程中,在潛在的二氧化碳氣氛中,金屬K可由式(4)轉換回K2CO3。經過鹽酸洗滌後,金屬K或K化合物可被完全去除,并産生高的碳材料微孔(形象化過程見圖4)。

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圖4 一鍋KOH活化Tween-20分子前體構建3D-GPCN的原理圖。

3-D GPCN 樣品的XPS圖譜(見圖5)進一步顯示了C 1s和O1s的特征光譜,其中C和O的原子比為分别為94.61%和5.39%。O含量大于5%,即表明該樣品是一種高摻氧碳材料。一般來說,在碳材料中引入含氧官能團有兩個優點:(i)提高碳材料的親水性,有助于加強與離子電解質的接觸;(2)引入法拉第僞電容,提高碳材料的比電容。含氧官能團的氧化還原反應可能産生僞電容,具體過程見方程式(5)~(7):

>C-OH + OH- ⇌>CO- + H2O……(5)

>C=O + OH- ⇌-COOH + e- ……(6)

-C=OOH + OH- ⇌-C=O-O- + H2O……(7)

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圖5 基于Tween-20分子前驅體構建的3D-GPCN樣品的XPS圖譜:(a)全圖譜,(b)原子百分比,(c)C1s和(d)O1s高分辨率圖譜。

要點2:Tween-20衍生的3D-GPCN的電化學性能

為了進一步研究Tween-20衍生的3D-GPCN材料在1mol L-1氫氧化鉀水電解質中的電化學性能,在1 A g-1下進行了2000次充放電循環試驗,結果如圖6所示。圖6(A)是2000個循環期間的電容變化曲線,它清楚地顯示了2000個循環前後從316.8 F g-1到293.2 F g-1的高電容保持率為92.5%。從循環前後的CV曲線(圖6(B))可以明顯看出,CV曲線的面積沒有明顯減小,證明材料具有良好的電化學穩定性。類似的結果可以通過循環前後的充放電曲線得到(圖6(C))。圖6(D)表示2000次循環前後的EIS曲線。結果表明,這兩條曲線形狀基本相同,位置偏差較小,其垂直線性特性表現出良好的電容性能。從局部放大可以看出,循環前後的轉換阻抗分别為13和17歐,相對較低的内阻表明該材料具有良好的導電性。

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圖6 基于Tween-20分子前驅體構建的3D-GPCN樣品的電化學性能圖。

小結

本文提出了一種高效的掩埋式KOH活化技術,以分子前驅體(Tween-20)制備了三維類石墨烯多孔碳納米片用于超級電容器電化學儲能。對其生長機理以及形成過程進行了深度的剖析:活化劑(KOH)是保證3-D GPCN高比表面積(>2100 m2g-1)的關鍵因素,三維模闆(K2CO3)是實現3-D GPCN良好的三維結構的重要保證,3-D GPCNs的納米厚度(5-100 nm)與分子前體、活化劑、三維模闆等因素有關。

新型的3-D GPCN網絡由高度空間互聯的超薄碳納米闆(<10 nm)組裝而成。樣品還具有獨特的分層多孔結構和高比表面積(2017 m2g-1)。同時具有良好的電化學性能。在電流密度為1 Ag-1下有相對較高的比電容316.8 Fg-1,在相同電流密度下經過2000次循環後的電容保持率達到92.5%。

通過該技術合成的3-D GPCN電極材料可以為超級電容器的實際應用提供性能優化和耐久性,并且具有批量化生産和應用的現實意義。值得一提的是該三維類石墨烯多孔碳納米片可以作為多功能載體,應用于燃料電池催化劑、锂硫電池、鋅空電池等領域。

參考文獻:

Li Z, Zhang L, ChenX, et al. Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application.Electrochimica Acta, 2019.

DOI: 10.1016/j.electacta.2018.11.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468618324666

本文來自納米人,本文觀點不代表利特納米立場,轉載請聯系原作者。

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