科普專欄 / Information

高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道鍵合形成的二維納米晶體。自2004年被首次報道以來,石墨烯獨特的光、電、磁、力學等性質有望在材料、能源、催化、生命科學等多個學科及其交叉領域取得廣泛應用。石墨烯作為電極材料可以大幅提高電池的儲能密度及快速充放電能力,引起了空前的研究興趣。

石墨是一種廉價易得的礦物,通過剝離方法“自上而下(top-down)”從石墨中分離制備石墨烯是目前研究廣泛、極具前景的石墨烯制備方法。傳統的氧化還原法(Hummers法)需使用大量的強氧化還原劑(KMnO4、H2SO4、N2H4等),且會在石墨烯上遺留大量結構缺陷。常規超聲液相剝離法(sonication exfoliation)需施加長時間超聲輻照,也會導緻石墨烯缺陷形成。缺陷會極大地影響石墨烯的物理化學性質,但受限于石墨烯的制備方法,自上而下的缺陷調控方法尚未确立,其在電池應用過程中的具體影響及其長效機制一直未得闡明。

高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

近期,美國化學會著名期刊ACS Nano(IF=13.7)在線刊登了四川大學陳雲貴教授課題組劉慰副研究員與美國克拉克森大學David Mitlin教授在石墨烯可控合成與儲能應用領域的最新研究成果。該項工作報道了一種新型的高品質石墨烯的高效宏量制備方法,并實現了其缺陷形成的精細可控。該方法通過流動場誘導石墨片沿流動平面取向,再同步定向施加超聲輻照,創新性地實現了“面沖擊(in-plane shockwave, IPS)”及“邊緣沖擊(at-edge shockwave, AES)”兩種超聲輻照模式。研究發現,面沖擊剝離模式下會引發石墨烯的碎裂及孔洞缺陷的形成,而邊緣沖擊則可以實現高效剝離形成無缺陷石墨烯(defect-free graphene)。AES輻照形成的石墨烯(AES-G)幾乎無結構缺陷(拉曼d峰基本消失),無異質原子污染(XPS碳含量超過98.7%),而IPS輻照形成的石墨烯則具有較高含量的結構缺陷及氧原子含量(超過6%)。

高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

兩種石墨烯相比傳統的還原石墨烯(r-GO),其結構缺陷及含氧基團含量均有顯著下降。該種流場協效超聲剝離方法實現了缺陷可控的石墨烯的制備,使得用不同細微缺陷的石墨烯作為模型系統(model system)來實驗研究缺陷結構對其鈉金屬儲存行為的具體影響成為了可能。在鈉金屬電池中的應用研究表明:

1. 缺陷結構會影響極片表面固态電解質膜(SEI膜)的穩定性,在極片反複循環過程中誘發SEI膜過度形成,而低缺陷的石墨烯表面SEI膜十分穩定;

2. 缺陷結構可以貢獻較高的首次儲鈉容量,但該容量可逆性較低,數次循環後退化嚴重,退化機理與SEI膜導緻的極化上升有關;

3. 缺陷與鈉金屬枝晶的形成有較強關聯:缺陷會加速電解液中成膜添加劑FEC的消耗,形成不均勻分布的SEI膜氟化物,從而引發鈉金屬枝晶的形成,而無缺陷的高品質石墨烯片中則實現了可逆的鈉沉積-電解循環

此項工作是對石墨烯等二維納米材料新型制備及缺陷控制方法的拓展,也是對石墨烯在鈉金屬電池中金屬負極中石墨烯結構優選提供了更深、進一步的理論指導。本文獲國家自然科學基金青年基金、國家博士後基金面上項目等項目資助。四川大學劉慰副研究員為論文第一作者,四川大學新能源與低碳技術研究院為第一及通訊單位。

該論文作者為:Wei Liu, Peiyu Li, Wenwu Wang, Ding Zhu, Yungui Chen, Songlin Pen, Eunsu Paek, David Mitlin

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高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

Directional Flow-Aided Sonochemistry Yields Graphene with Tunable Defects to Provide Fundamental Insight on Sodium Metal Plating Behavior

ACS Nano201812, 12255-12268, DOI: 10.1021/acsnano.8b06051

作者簡介

高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

劉慰 副研究員簡介

四川大學新能源材料與器件系副研究員。2016年畢業于四川大學高分子研究所,獲博士學位,2014-2015年于麻省大學高分子系聯合培養。2016年起就職于四川大學新能源與低碳技術研究院,任助理研究員、副研究員。研究興趣主要集中在石墨烯材料、柔性固态電解質等納米功能材料的制備、性能與儲能電化學應用研究。在相關領域發表SCI論文10餘篇,包括以第一作者發表的Adv Energy Mater、ACS Nano、ACS Appl Mater Inter 等。申請發明專利3項。

高品質石墨烯可控合成與電化學行為研究取得進展,助力鈉金屬負極

陳雲貴 教授簡介

四川大學二級教授,博士生導師,後續能源材料及器件教育部工程研究中心主任,四川大學新能源與低碳技術交叉學科首席科學家。在國内外發表學術論文450餘篇,其中約250篇被SCI收錄。完成國家和省部級科研成果近50餘項,20餘項國家發明專利授權,實現多項科技成果轉化。培養碩博士生120餘人。研究方向有先進動力蓄電池及材料、輕質金屬結構材料及其加工成型、儲氫材料及其應用、室溫磁緻冷材料及室溫磁制冷機等方面。

https://www.x-mol.com/university/faculty/48555

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Prof. Mitlin Intro

David Mitlin is a Professor and General Electric Chair at Clarkson University, in the Department of Chemical & Biomolecular Engineering. Prior to that, Dr. Mitlin was an Assistant, Associate and full Professor at the University of Alberta, Canada. Dr. Mitlin has published about 140 peer-reviewed journal articles on various aspects of energy storage and conversion materials. His work is cited at over 2000 times per year. Dr. Mitlin holds 5 granted U.S. patents and 9 more pending full applications, all of them as the lead inventor, and all of them licensed currently or in the past. He has presented over 100 invited, keynote and plenary talks at various international conferences. Dr. Mitlin is an Associate Editor for Sustainable Energy and Fuels, a Royal Society of Chemistry Journal focused on renewables. Dave received a Doctorate in Materials Science from U.C. Berkeley in 2000, M.S. from Penn State in 1996, and B.S. from RPI in 1995. He grew up in upstate NY and in southern CT.

https://www.x-mol.com/university/faculty/45129

科研思路分析

Q:這項研究的思路最初是怎麼形成的,又是怎樣實現的?

A:我們一直在探索一種新型的石墨烯可控制備方法,以期彌補一般自上而下石墨烯制備法誘發缺陷且缺陷不可控的短闆。傳統的液相剝離法,無法避免超聲波對石墨烯面的沖擊腐蝕,造成缺陷。劉慰博士受到聚合物液晶的啟發,想到利用流動場誘發石墨取向,然後再用超聲定向轟擊石墨邊緣來避免超聲波對石墨烯的面損傷。經過長時間的調研摸索并自行研制搭建實驗裝置,最終才實現低缺陷石墨烯的剝離。

考慮鈉金屬電池中鈉枝晶的形成是制約其應用的主要因素,有研究發現高導電高比表面積的石墨烯做鈉金屬的載體可以抑制枝晶的形成,但石墨烯的缺陷對鈉金屬的穩定循環性能的影響尚不明确。因此利用上述創新方法制備不同缺陷含量的石墨烯恰好可以作為最佳的模型體系(model system)來研究這個問題,我們的結果也較好地回答了這個問題。

Q:這項研究最有意思的發現或者說最大的貢獻是什麼?

A:這個工作更新了一般認為的缺陷會降低金屬沉積過電位(較好的親鈉性“sodiophilicity”),從而對金屬負極穩定循環有積極貢獻的常規認識。在以往的金屬負極研究中往往忽視了石墨烯或者許多碳材料表面SEI膜穩定性及成分(特别是在常規的碳酸酯系電解液環境下)對金屬負極循環穩定性的影響,而我們的研究證實了SEI膜與鈉金屬枝晶的形成有較強關聯,且SEI膜的形成與穩定強烈依賴于碳材料本身的化學結構。因此此項研究對金屬負極中碳材料結構優選提供了更深、進一步的理論指導。

Q:本項研究成果最有可能會應用在哪些方面?哪些領域的企業或研究機構最有可能從本項成果中獲得幫助?

A:最有可能應用在鈉金屬電池上。金屬負極一直是電池領域極具挑戰性的“聖杯”,其擁有比常規碳負極高出一個數量級的電容量,對于提高電池續航能力的意義不言而喻。但金屬負極在循環過程中形成枝晶,不僅造成容量損失,還有可能引起内部短路而造成安全隐患,嚴重影響了鈉金屬電池的可逆性及安全性。我們發現在低缺陷石墨烯的表面及内部空間裡,可以實現無枝晶(dendrite-free)的可逆鈉金屬沉積-電解循環,這對于鈉金屬作為負極的電池體系有較好的開發指導意義。

本文來自X-MOL,本文觀點不代表利特納米立場,轉載請聯系原作者。

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