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石墨烯導電劑的研究和展望

石墨烯導電劑的研究和展望

進入21世紀後,傳統化石能源的枯竭以及環境污染使得傳統的能源體系已不足以滿足社會的需求,新能源的開發利用成為了本世紀人類面臨的最重要的問題之一。 在人們對新能源的探索中,風能、太陽能、地熱能、核能等多種新能源逐漸成為了人們研究的重點。伴随着新能源的發展,對儲能器件也提出了更高的要求。

锂離子電池作為一種有着高能量密度、較長循環壽命的重要的儲能器件,受到了國内外科研人員的密切關注,近年得到了迅猛發展。就目前商品化锂離子電池體系來說,限 制性能的因素主要來源于導電性能,尤其是正極材料的導電性能不足直接限制了電化學反應的活性,需要加入适宜的導電劑提升材料的導電性,構建導電網絡,為電子傳輸提供快速通道,保證活性物質得到充分利用,所以相對于活性物質,導電劑同樣是锂離子電池中的一種不可或缺的材料。

石墨烯是近年來快速發展的一種新型的二維炭材料,由單層的碳原子構成,有着超高的比表面積,優異的導熱性和導電性,同時還有着柔性的片層結構,這些優異的性能使得石墨烯在能源領域有着應用前景,最有可能在短期内得到規模化的應用。

其中,在锂離子電池上的應用方面,石墨烯具有非常強的競争優勢,可以直接用作負極材料,與 正極材料複合或者直接用作導電劑。目前使用的如導電石墨和炭黑等導電炭材料都是由高度堆積碳層組成,隻有最外層才能與活性物質接觸并起到導電的作用,而具有超薄性能的石墨烯材料可以大幅提升導電劑的使用效率,隻需少量即可構建高效的導電網絡。

本文從傳統導電劑切入,對比了傳統導電劑和新型石墨烯導電劑以及石墨烯複合導電劑之間性能差别,讨論了石墨烯在實際使用中的分散問題,并展望了石墨烯導電劑的應用前景。

1 不同種類導電劑對比

導電劑的性能很大程度上取決于材料的結構和其與活性物質接觸的方式。炭黑的結構性是以炭黑粒子間聚成鍊狀或葡萄狀的程度來表示的,顆粒細、網狀鍊堆積緊密、比表面積大、單位質量顆粒多,有利于在電極中形成鍊式導電結構。作為傳統導電劑的代表,炭黑是目前使用最為廣泛的導電劑。 碳納米管具有特殊的一維纖維狀結構,結晶度高,有着較高的導電性、導熱性和機械強度,一直以來受到各國研究者的關注。目前電池工業用導電炭黑的電導率為 0.2~0.5 S/cm, 由于碳納米管在管壁間存在着離域大π 鍵,因此碳納米管的軸向導電性遠遠高于炭黑。

Yang和Thess等在矽基上測出多壁碳納米管在軸向的電導率為(1~4)×104 S/cm,徑向的電導率為(5~25)×102 S/cm。此外這種纖維狀的結構可以穿插在活性物質間,在提高導電率的同時也起到物理黏結劑的作用。 而石墨烯作為一種新型的二維柔性平面炭材料,有着優良的導電性和導熱性。這種結構使得石墨烯片層可以附着在活性物質顆粒上,為電極正負極活性物質顆粒提供大量的導電接觸位點,使電子能夠在二維空間内傳導,構成一個大面積的導電網絡,所以也被看作當前理想的導電劑。

杜坤等研究對比了炭黑、碳納米管以及石墨 烯導電劑在磷酸鐵锂電池中的性能。由圖 1 可見,炭黑整體比較均勻地分散在磷酸鐵锂顆粒間,但是由于磷酸鐵锂的團聚,導緻炭黑的分布相對集中,電極表面還有很多空穴存在。碳納米管通過 CVD 生長呈球簇狀, 且由于磷酸鐵锂顆粒大小不均勻,導緻了碳納米管在磷酸鐵锂中分散效果較差,有明顯的空穴。而石墨烯包裹在磷酸鐵锂的表面或嵌入磷酸鐵锂顆粒間,兩者結合緊密、分布均勻、空穴較少。從循環容量測試可知,炭黑、碳納米管、石墨烯作導電劑的電極在 0.1 C倍率下的放電容量分别為135,128,146 mA·h/g,在1C倍率下放電容量分别為 115,103,124 mA·h/g。電化學測試的結果也說明了石墨烯構建的面點式的導電結構比點點和點線式結構有着更加優異的性質。

Chen等使用3種不同維度納米炭材料:0D的乙炔黑(AB),1D的碳納米管(CNT)和2D的 石墨烯(RGO)作為商業中間相炭微球活性電極材料的導電劑,比較了3種體系的電化學性能。

在電流密度50 mA/g下首次放電的容量分别為318,310,417 mA·h/g,添加了石墨烯導電劑的體系有着更高的放電容量,在相同電流密度下經過50次循環後RGO組為387 mA·h/g, 遠高于乙炔黑的334mA·h/g和CNT的319 mA·h/g。 同時表征了三者的倍率性能,在電流密度 為150 mA/g 時,AB,CNT和RGO電極分别保持262,196,315mA·h/g的容量。 當電流密度增加到300 mA/g和500 mA/g時,RGO 電極的也遠高于其他2個電極的容量。通過 EIS測量獲得的SEI膜的電阻(Rf)和電荷轉移電阻(Rct)數據可以看出,RGO組有着更低的SEI膜的電阻和電荷轉移電阻,這也進一步證實了由于電子傳導和離子傳輸的增強, 電極中的RGO可以改 善電荷轉移,導緻電化學性能的顯著改善。

Zhang等詳細讨論了炭黑(CB)和石墨烯納米 片(GNS)在 Li4Ti5O12 陽極中的導電性能。 研究結果表明,含有0和1%GNS的電極顯示出非常差的電化學性能,而當GNS的含量提升到3.5%時,由于電導率的改善,在0.5C 的放電倍率下電極有着140 mA· h/g的放電容量。 将含有5% GNS的電極與含有15% CB 的電極對比,由于GNS的高縱橫比和電導 率,與含有15%CB的電極相比含有5%GNS 的電極有着更加優異的倍率性能。但是進一步增加GNS的含量卻由于電導率的邊際效應增加和Li離子擴散系數的大幅降低之間的平衡,10%含量的GNS不會進一步改善陽極的高倍率性能。這是由于石墨烯易于團聚,高GNS含量會導緻片層堆積,不利于Li離子的擴散。 所以雖然相對于傳統的CB導電劑,GNS導電劑有着更優異的性能,但是對用量的準确度有着更高的要求。

2 石墨烯複合導電劑的性能

炭黑和活性物質間為點點接觸,可以滲入活性物質的顆粒間,充分增加活性物質的利用率,碳納米管為點線接觸,可以在活性物質間穿插形成網狀結構,不僅增加導電性,同時還可以充當部分黏結劑的作用,而石墨烯的接觸方式為點面接觸,可以将活性物質表面連接起來,作為主體,形成一個大面積的導電網絡,但是卻難以使活性物質被完全覆蓋,即使繼續增加石墨烯的添加量也難以完全利用活性物質,還會造成Li離子擴散困難,使電極性能下降。所以這三者有着良好的互補趨勢,将炭黑或者碳納米管與石墨烯混合構建一個更完善的導電網絡,可以進一步提升電極的綜合性能。

Tang等針對石墨烯和炭黑不同的接觸方式, 在以LiCoO2為活性物質的體系中,通過調控兩者的比例尋找最合适的導電劑配比。 由循環和倍率測試結果可知,當僅使用 0.2%的石墨烯納米片(GN)和 1%的導電炭黑(SP)時,電池顯示出優異性能,與0.2% GN和2%SP的配比幾乎相當。 0.2% GN和 1%SP電極在1C放電50次循環後的容量保持率為96.4%,與0.1C相比,5C的容量保持率為73.8%,優于當前商業化的含3% SP 導電劑的電極(分别為95.2%和71.7%)。 這個測試結果表明,含有1%SP 和0.2%GN 的導電劑足以在LiCoO2電極中構建高效導電網絡,這是由于GN具有大的柔性片結構,可以通過表面粘附有效連接LiCoO2顆粒并形成長程電子通道,同時,小的SP粒子可以分散在LiCoO2表面,填充LiCoO2粒子間的空隙形成短程電子通道,可以很好地補充遠程電子傳導通道。

李用等采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 為表面活性劑将氧化石墨烯和炭黑超聲分散後,通過水熱過程将二者組裝到一起,進而高溫熱處理得到了石墨烯/炭黑雜化材料,并探究了不同熱處理溫度和不同 GN/CB 比例對複合導電劑性能的影響。實驗結果表明,在300℃熱處理情況下得到的複合導 電劑的導電性主要來自于CB,這是由于氧化石墨烯還原程度不足導電性較差所緻。而 900℃熱處理 後石墨烯還原程度提升使得導電性有了很大的改善, 此時二元導電劑不再需要依靠增加CB來保證導電性,導電效果的發揮主要依靠二者的協同作用。在低倍率下,二者的配比對放電容量影響較小。 然而在高倍率下,不同配比的導電劑對容量的影響差别變得越來越明顯,在10C倍率下,8GN/CB-900的導電劑效果優于4GN/CB-900和18GN/CB-900。 這是由于在制備複合導電劑時,也要考慮GN對锂 離子的傳輸過程的影響,所以調控二者在一個合适的比例,對複合導電劑性能有着十分重要的影響。

3 石墨烯分散工藝

由上述的讨論可以看出,石墨烯有着優異的導電性能, 在構建大面積導電網絡方面有着重要作用。加入不同種類接觸模式的導電劑可以使得二者優勢互補獲得更加完善的導電網絡,可以大幅降低導電劑的使用量,提升綜合性能,有着非常良好的應用前景。 但是在實際的使用中也存在着許多影響因素,首先從石墨烯角度來說,不同制備方法得到的石墨烯性能有很大的差别,其還原程度、片層大小及和炭黑配比,使用時的分散性、電極厚度等都對導電劑的性質有着很大的影響。 其中,由于導電劑的作用是構建電子傳輸的導電網絡,如果導電劑本身不能很好地分散,則難以構建有效的導電網絡。相對于傳統炭黑導電劑來說,石墨烯有着2600m2/g的超高比表面積,以及π-π共轭的作用使其在實際應用過程中更加易于團聚。 所以如何使石墨烯形成良好的分散體系,充分利用石墨烯的優良性能,是石墨烯廣泛應用的一個關鍵問題。

目前常用的一種方法是将石墨烯分散在有機溶劑或表面活性劑的水溶液中,使溶劑分子或表面活性劑分子吸附在石墨烯表面,利用經典斥力和分子間的作用力實現單層石墨烯的分散。

燕紹九等将十二烷基苯磺酸鈉、木質素磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化铵等幾種表面活性劑組合成分散劑超聲溶解于水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇等多種溶 劑中,加入不同比例的石墨烯和炭黑形成懸濁液,進行超聲處理獲得分散均勻的初始漿料,之後通過 高速剪切乳化獲得分散均勻充分的石墨烯和炭黑 的複合導電漿料。該方法有效地阻止了各成分的團聚使得整個體系構建了良好的三維導電網絡。另一種應用較多的方法是将氧化石墨超聲獲得氧化石墨烯溶液,再通過還原獲得石墨烯。

Zhou等就是選擇了這種思路,采用一種不需要添加表面活性劑的方法來增加石墨烯的分散性,通過反應過程中的溶劑熱在二甲基甲酰胺中還原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散濃度可達0.3mg/mL, 并且這種穩定的分散可以保持一年以上。由于這種溶劑熱還原的過程中不需要添加額外的還原劑和穩定劑,所以得到的石墨烯導電漿料純度較高,不會引入多餘的雜質影響電極性能。

4 結論與展望

近年來,新能源汽車技術的快速發展對傳統汽車行業形成了巨大的沖擊,但是當前電動汽車的電池續航裡程不足以及充電速度慢造成使用體驗在很大程度上仍然不如傳統汽車。

可以從兩個方面入手解決問題,一是增加電池組容量,提高單次充電續航裡程,包括增加電池單體的數量或是提升單體的能量密度;

二是使用導電劑提升電極導電性及電化學反應速度, 從而提升單位時間内锂離子脫嵌及嵌入的量,從而實現快速充電。

由于電池組容量同動力電池成本成線性關系,對整車經濟性影響較大,且研發新型電極材料的成本巨大,短時間内難以獲得有效提升,而通過添加更加優質的導電劑可以有 效提升充電速度,從而解決充電慢的問題,一定程度上可以改善用戶體驗。随着锂電池産業的不斷發展,品質必将成為企業追求的目标,如何降低充電時間及提升使用壽命就成為了主要研究課題。

由上述讨論可知,石墨烯以及石墨烯複合導電劑相對于傳統導電劑有着極其優異的性能,可顯著提升電極内部的電化學反應速度,提升高倍率充放電性能,可以明顯改善锂離子電池的性能,這必将會成為今後一個非常有前景的發展方向。

本文來自電池中國網,本文觀點不代表利特納米立場,轉載請聯系原作者。

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