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氧化石墨烯相互作用界面的質子轉移

近年來,納米科學的蓬勃發展極大地加速了各種納米材料在生物體内的轉化。探讨納米材料與生物環境組分的潛在相互作用以揭示其蘊藏的機遇與存在的限制,已成為納米生物材料發展和其生物學效應控制的關鍵問題。氧化石墨烯(Graphene Oxide)是石墨烯的氧化衍生物,在片層結構的中心含有羟基和環氧基,而在片層結構邊緣含有羧基。這些含氧官能團不僅孵育氧化石墨烯極佳的水溶液分散性,而且提供了大量的功能化位點。這些特性使氧化石墨烯成為一種在諸多領域都極具前途的生物材料。因此,深入了解氧化石墨烯如何與生物組份相互作用對于其在生物和醫學領域的未來發展具有極為重要的作用。

中國科學院長春應用化學研究所的姜秀娥課題組2015年發表在Journal of the American Chemical Society上的工作中應用表面增強紅外光譜(surface-enhanced infrared absorption spectroscopy, SEIRAS)技術,将表面增強紅外光譜嚴格的表面選擇性與溶劑水分子極強的中紅外區吸收相結合,通過監測氧化石墨烯誘導的界面水變化和磷脂膜差譜變化,深入揭示了氧化石墨烯與磷脂膜間的相互作用本質,鑒定了二者間存在的四種弱相互作用力。

質子轉移雖然是最基本的化學反應之一,但在化學和生物學中起着核心作用。它是許多生物現象的關鍵過程,如酶催化、信号傳導和膜蛋白質子泵。因此,意料之外的質子轉移過程或是對生物分子之間重要質子轉移通路的幹擾可能是緻命的。氧化石墨烯因含氧官能團的解離而具有天然的酸性,同時也是一種優良的質子傳導材料。那麼氧化石墨烯是否和生物分子間存在質子轉移呢?

近日,姜秀娥課題組在前期研究的基礎上采用羧基末端自組裝單層膜模拟生物分子,與氧化石墨烯組成潛在的布朗斯特酸-堿對,應用表面增強紅外光譜技術探究了二者間的質子轉移。通過對氧化石墨烯誘導的自組裝單層界面水和特征碳基振動峰的深入分析,他們發現氧化石墨烯能夠吸附到自組裝單層表面并質子化單層膜。令人意外的是,這種質子化單層膜的能力并不會随體系緩沖能力的提升而消失,與小分子有機酸(如甲酸)的行為是完全不一樣的。氧化石墨烯是單原子厚度的二維片層狀結構,含氧官能團中可電離的酸性基團位于相鄰或共轭碳原子上,具有不同的微環境而影響彼此的電離。對于水溶液中的氧化石墨烯片而言,部分解離的質子擴散到本體溶液中使氧化石墨烯水溶液呈酸性,還有部分解離的質子結合在氧化石墨烯/水界面上。而這些含氧官能團又孵育了氧化石墨烯極佳的質子傳導性。由于氧化石墨烯超薄的二維結構,氧化石墨烯/水界面上解離的質子與氧化石墨烯表面結合的水分子和緊密相鄰的含氧官能團形成弱氫鍵,進而通過不斷重構這些氫鍵而在氧化石墨烯的片層平面上傳導。因此,作者提出氧化石墨烯的天然酸性和高質子傳導率,使氧化石墨烯在溶液中表現為二維可交換質子池,在相互作用界面上存在合适的布朗斯特堿時可以解離并轉移質子。對于氧化石墨烯和羧基末端自組裝單層膜體系,除了降低溶液本體的pH值,氧化石墨烯可以在氧化石墨烯/水/自組裝單層膜的界面上轉移質子。作者還系統考察了界面質子密度和質子傳導率對氧化石墨烯界面質子轉移的影響。這一工作不僅大大加深了對納米生物界面的認識,也暗示界面質子轉移可能是被忽視的氧化石墨烯生物毒性的來源。

這一成果近期發表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是中科院長春應用化學研究所的助理研究員武烈。

本文來自X-MOL,本文觀點不代表利特納米立場,轉載請聯系原作者。

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