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Science:石墨烯複合材料路在何方?

談到石墨烯,貌似誰都能搭上兩句,然而石墨烯的神奇之處到底在哪裡,似乎并不為大多數人所熟知。石墨烯在面内的楊氏模量接近1 TPa,其碳碳鍵具有相當的剛度,且單原子超薄層狀特性使得其在彎曲、扭曲和其它形變中表現出良好的柔性。在已知材料中,其面内電導和熱導率是最高的,但層間的各項性能就不那麼好了。

碳納米管可以看做将石墨烯平面卷起,将平面内性質轉化為軸向的一種材料,其軸向強度是最高的。因此與石墨烯類似,碳納米管也易于進行彎曲、扭曲等形變。與多層石墨烯類似,碳納米管也有單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNTs)]等嵌套結構,其機械性能等有顯著區别。

圖1. 碳納米複合材料及其性能一覽

作為所謂的“萬金油”,碳納米管或石墨烯複合材料是近年來研究熱點中的熱點,應用前景令人期待。然而,近二十年的研究并沒有讓碳納米管和石墨烯複合材料大規模進入實用領域,載荷轉移、界面、分散性和粘度等問題依然懸而未決。此外,對于一維碳管和二維石墨烯這兩種不同結構的材料,也沒有文獻系統地根據其與各種基質不同的結合特性加以預先設計并選擇區分。

有鑒于此,來自英國曼徹斯特大學、韓國成均館大學和美國萊斯大學的科學家們在Science發表綜述,詳細介紹了高強度、低密度、高導電性納米管或石墨烯複合材料的研究現狀,展望了納米管和石墨烯複合材料的發展方向,并圍繞着三個重要問題,由淺及深展開探讨:

1. 碳納米管和石墨烯複合材料結構的獨特之處何在。

2. 為何碳納米管和石墨烯複合材料曆經多年研究探索後并無實質性進展。

3. 怎樣才能使它們在複合材料中更好地起到增強作用。

此外,文章還系統闡述了碳管或石墨烯複合材料在實際應用和産業化發展中面臨的瓶頸與可能的解決方法,以及對碳管和石墨烯複合材料未來應用的展望。

圖2.碳管/石墨烯纖維在複合材料中的結構示意圖及相應材料楊氏模量-抗拉伸強度對比

通常來說,由于石墨烯和納米管的微觀結構幾乎不存在缺陷,其測量得到的局部剛度非常高。但當與其他基質材料複合時,科學家們就發現了一系列問題。

1)石墨烯和碳納米管都是以微粒的形式與其他材料複合,其尺寸(石墨烯的橫向尺寸/碳納米管的長度)可達幾百微米。而這種短纖維載荷轉移能力較弱,在用碳納米管或石墨烯分散制備複合材料時此問題較為突出。

2)石墨烯和碳納米管的表面平滑,幾乎不存在懸挂鍵或缺陷位點(邊緣除外),導緻填料-基質界面相互作用力不強,使得在機械變形過程中界面載荷的傳遞差,電子和聲子的散射度高,影響了導電性和導熱性。在工業上,此類界面問題是複合材料的主要障礙,目前工業上通過化學改性來指定顆粒的尺寸,但是對于納米管和石墨烯來說,對其表面官能化可能損害它們的固有性質。

3)這種改性就涉及第三個問題,也就是在基質中碳納米管和石墨烯分散不均勻。若不經表面處理,它們之間的範德華力使得碳納米管或石墨烯容易團聚,生成連接性較差的界面和一些應力集中的位點,嚴重影響複合性能。非共價官能化方法可部分解決分散問題,但對于解決界面問題是無效的。

圖3.碳納米管或石墨烯與聚合物基質相互作用的四種不同修飾作用示意圖。幾種碳納米管或石墨烯的化學改性方案提高了填料與聚合物基體之間的界面強度。

因此,需要用系統的方法分析設計最佳的碳納米管或石墨烯複合材料。值得一提的是,對于複合材料整體何為最佳取決于應用領域:有人希望填料負載量盡可能高,因而追求負載量,而有人希望導電性好,從而希望負載量低,所需的微觀結構可能是矛盾的。所以,你要最好的,還是最合适的?你真的知道你要的是什麼嗎?

圖4.碳納米管或石墨烯納米複合材料的力學性質和導電性示意圖  TS:熱固性聚合物  TP:熱塑性聚合物  ES:彈性體

由于存在缺陷,納米複合材料的強度随着其尺寸的增加而下降,這是宏觀納米複合材料強度不高的原因之一。研究納米粒子對基質的影響的最簡單的方法是測定複合材料的力學性能,最常用的方法是通過應力-應變曲線(圖4A)判斷。多壁碳納米管和石墨烯的加入會導緻應力-應變曲線發生重大變化,即使加入的量相對較低,剛度也會大幅度增加。因此通過繪制具有非線性應力應變曲線來評價其有效性。例如,在高度定向聚合物薄膜中,複合單壁碳納米管後的強度可達到88 GPa。

圖5.碳納米管-環氧樹脂界面的AFM表征

小結與展望

最後,文章總結了各種碳納米管和石墨烯在複合材料中的添加情況,并對其應用前景進行了展望,對應于六種主要特性(強度/剛度、分散度、電導率、能量傳遞、界面和重量),指出了六種碳納米管/石墨烯複合材料的重要應用前景(結構應用、多功能複合材料、電、熱管理材料、能量吸收複合材料和自強化複合材料)。

也就是說,對于特定領域的應用,需對症下藥,着重所需要的功能進行相應的結構設計。

利用碳納米管和石墨烯連續紡絲,以及合成各種可控的碳納米管和石墨烯結構都取得了很大的進展。這将為碳納米管和石墨烯的獨特性能向各種實際工業應用轉化提供有利條件。可以預見,經過精心設計和優化,碳納米管和石墨烯複合材料不僅可以取代碳纖維複合材料成為目前最先進的複合材料,還能提供新的功能,如刺激反應、作為儲能和轉換元件、作為複合材料實時結構狀态監測、傳感和振動阻尼等。

最後,若能解決以上科學和技術問題,碳納米管和石墨烯豐富的儲量以及相對較低的成本将保證其複合材料取得成功。

參考文獻:

Kinloch, Ian A., Jonghwan Suhr, Jun Lou, Robert J.Young, and Pulickel M. Ajayan. “Composites with Carbon Nanotubes and Graphene:An Outlook.” Science 362, no. 6414 (November 1, 2018): 547–553. doi:10.1126/science.aat7439.

http://science.sciencemag.org/content/362/6414/547

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