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浙江大學高超Energy Storage Materials:石墨烯超級電容器電極的三高設計原則

該課題組針對“三高”設計的實現提出了一種可行的思路,即“濕紡-水熱”法,所得材料即使在高負載量下仍然具有較為優異的電化學性能。“三高”設計原則的提出,為研究石墨烯儲能的科研工作者們提供了非常有益的借鑒。

浙江大學高超Energy Storage Materials:石墨烯超級電容器電極的三高設計原則

【引言】

現代社會對消費電子(CE)和電動汽車(EV)日益增長的需求對包括超級電容器在内的能量存儲和供電系統産生了巨大影響。超級電容器主要通過電極表面的高度可逆離子吸附和解吸來儲存能量,這有助于實現極高的功率密度。但同時,一般超級電容器的能量密度也因此不高。在這方面,學術界已經做了相當大的努力來增加電極的能量密度,而它們中的大多數通常具有低質量負荷(< 5mg/cm^2)和納米級尺寸。而在商業應用中,實際使用的電極需要高質量負載(> 10mg/cm^2)以抵消非活性材料(例如實際器件中的集流器和隔膜)對整體性能的負面貢獻。不幸的是,随着質量負荷的增加,器件性能通常急劇下降,循環壽命也因此有所限制。此外,盡管一些研究人員已經認識到電極填充密度的重要性,但目前的器件通常仍然僅具有較低的填充密度,電極内部具有較大的無用空間,因此導緻相對較低的體積性能。在目前的文獻中,仍然沒有精确和直接的原則來指導制備具有高體積性能的可實用化的電極。

【成果簡介】

近日,浙江大學高超教授(通訊作者)課題組在國際頂級期刊Energy Storage Materials 上發表題為“Tri-high designed graphene electrodes for long cycle-lifesupercapacitors with high mass loading”的論文。第一作者為黃鐵騎博士。研究人員提出了由“高取向,高褶皺和高摻雜”(三高)設計引導的石墨烯電極的制造策略。其中,“高取向”保證了較高的電導率以及電極堆積密度,“高褶皺”保證了較為快速的離子傳輸孔道,“高摻雜”保證了相較于傳統雙電層電容更高的赝電容的發揮。為了實現所提出的“三高”設計原則,該課題組利用濕法紡絲技術和水熱反應兩步法,制備了密度高達1.64g/cm3的自支撐氮摻雜石墨烯薄膜(NGF)。NGF具有獨特的長程有序和短程無序結構,确保電極在高填充密度(高達1.64g/cm^3)下依舊保持高效的離子傳輸。在水系電解液中,基于NGF的對稱超級電容器(NGF-SC)在面積質量負載為0.32mg/cm^2時比電容為413F/cm^3或252F/g,在11.2mg/cm^2時仍然具有370F/cm^3或226F/g。對于高質量負載(11.2mg/cm^2)的情況,電極在100,000次循環後仍然保留90.1%的初始比容量。在離子液體中,電極負載為11.2mg/cm^2的NGF-SC在0-3.5V的電位窗口下具有超高的電極能量密度138Wh/L;并且得益于“三高”設計和高質量負載,整個NGF-SC器件的能量密度達到65Wh/L,遠高于商用超級電容器。這種NGF-SC還顯示出長達50,000圈充放電循環的長壽命,能量保持率為84.8%。研究人員将這些優異的性能歸功于“三高”設計引入的獨特的“長程有序,短程無序”結構:長程有序确保連續導電網絡,短程無序提供有效的離子通路。“三高”設計的提出為解決高性能和高負載之間的不匹配提供了有效簡明的思路,是超級電容器電極材料重要的設計理念。

【全文解析】

浙江大學高超Energy Storage Materials:石墨烯超級電容器電極的三高設計原則

圖1.(a)“高取向,高褶皺、高摻雜”(三高)設計的示意圖。藍球:碳原子,紅球:氮原子。(b)NGF的大規模制備的示意圖。(c)半展開的NGF卷的實物展示。(d)具有彎曲狀态NGF的實物展示。

浙江大學高超Energy Storage Materials:石墨烯超級電容器電極的三高設計原則

圖2.(a,b)具有不同放大倍數的NGF的橫截面SEM圖像。(c,d)具有不同放大率的GF的橫截面SEM圖像。(e)NGF和GF力學測量。(f)NGF和GF氮吸附曲線。(g)基于XPS數據的GO,GF和NGF中的C,N和O元素含量。(h)NGF的N 1s的XPS分峰。

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圖3.(a)在10,50,100,500,1000mV/s的掃描速率下測量的NGF-SC的CV曲線。(b)在1和100A/g的電流密度下測量的NGF-SC的GCD曲線。(c)通過GCD曲線計算NGF-SC的倍率特性,電流密度從1至100A/g。(d)具有等效電路的NGF-SC和GF-SC的Nyquist圖,插圖顯示放大的高頻區域。(e)在10,50,100,500,1000mV/s的掃描速率下測量的NGF-SC在離子液體中的CV曲線。(f)NGF-SC在離子液體中電流密度為1A/g時的GCD曲線,插圖顯示NGF單個3.5V器件能點亮LED燈。(g)NGF-SC的Eg和Ev與文獻報道的電極的數值比較。(h)水系電解液和離子液體中,NGF與報道的碳質電極的體積Ragone圖比較。

浙江大學高超Energy Storage Materials:石墨烯超級電容器電極的三高設計原則

圖4.(a,b)~70 μm厚度的NGF的橫截面SEM圖像。(c,d)~20 μm厚度的GF的橫截面SEM圖像。(e)NGF的負載量幾乎與厚度成正比,并且NGF的密度幾乎保持不變。(f)NGF0.32-SC和NGF11.2-SC在1 M H2SO4中的CV曲線,掃描速率為10mV/s。(g)在1A/g的電流密度下負載量對NGF-SC的Cg和Ca的影響。(h)NGF表面的SEM圖像,插圖是顯示裂縫的放大圖像。(i)NGF11.2-SC在離子液體中1A/g下的GCD曲線。(j)負載量對活性物質質量占比和體積占比的影響。(k)高低負載量對電極和器件的性能影響。(l)64個藍色LED由一個NGF11.2組裝的軟包電池供電。

浙江大學高超Energy Storage Materials:石墨烯超級電容器電極的三高設計原則

圖5. (a)NGF0.32-SC和NGF11.2-SC在水系電解液中的循環穩定性,插圖顯示NGF0.32-SC(左)和NGF11.2-SC(右)的首圈和第10萬圈GCD曲線對比。(b)NGF11.2和報道的水系高負載超級電容器電極的穩定性比較。(c)NGF11.2-SC在離子液體中的循環穩定性,插圖顯示NGF11.2-SC的首圈和第10萬圈GCD曲線對比。(d,e)NGF11.2長循環後橫截面SEM圖。(f)長循環後,NGF11.2的N 1s區域的XPS分峰圖。

【總結與展望】

石墨烯基超級電容器電極一直是儲能領域的研究重點,研究者們希望充分利用石墨烯的高比表面高導電性等優異特性。浙江大學高超教授課題組提出了關于石墨烯基超級電容器電極的“高取向、高褶皺、高摻雜”的設計原則,從不同的尺度結合使用需要提出了未來可利用石墨烯基電極所需具備的結構特征。該課題組針對“三高”設計的實現提出了一種可行的思路,即“濕紡-水熱”法,所得材料即使在高負載量下仍然具有較為優異的電化學性能。“三高”設計原則的提出,為研究石墨烯儲能的科研工作者們提供了非常有益的借鑒。相信未來通過不同方式實現“三高”設計理念的石墨烯基電極,将會具有非常好的應用前景。

Tieqi Huang, Xingyuan Chu, Shengying Cai, Qiuyan Yang, Hao Chen, Yingjun Liu, Karthikeyan Gopalsamy, Zhen Xu, Weiwei Gao, Chao Gao, Tri-high designed graphene electrodes for long cycle-life supercapacitors with high mass loading, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.001

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