科普專欄 / Information

石墨烯在锂空氣電池中的應用

石墨烯作為導電碳材料家族的新成員,在锂空氣電池領城具有重要的應用前景。一方面,石墨烯材料的邊緣或結構峽陷能夠降低放電過程中産生的過電勢,且與其他催化劑間的協同效應可以進一步增強催化作用;另一方面,以石墨烯微片為結構基元構築的多孔結構能夠為空氣電極提供高比表面積和較大的孔體積。可以有效提高锂空氣電池的容量。

随着便攜式電子設備和電動汽車等産業的快速發展,人們對高能量密度電池的需求日益迫切,然而在傳統锂離子電池中,正極材料因“插層式”的儲锂機制導緻其容量普遍較低,無法滿足快速增長的市場需求。因此,新型高能量密度二次電池的探索和研發成為了儲能領域的研究熱點,其中锂空氣電池就是典型代表之一。

一、什麼是锂空氣電池? 

锂空氣電池由于其超高的能量密度而引起了廣泛的研究興趣。在理空氣電池中,金屬理可以直接與空氣中的氧氣發生反應,因此其理論能量密度可以達到3500Wh/kg,是現有锂電池系列中最高的一類。锂空氣電池在非水系電解液中主要通過以下可逆循環反應釋放能量:

石墨烯在锂空氣電池中的應用

而在水系電解液中,主要通過以下反應來釋放能量:

石墨烯在锂空氣電池中的應用

二、影響锂空氣電池性能三點因素

锂空氣電池超高能量密度确實很誘人,但是其研究中仍需面對很多的挑戰,綜合來講,影響锂空氣電池性能發揮的主要因素可以歸納為以下三點:

(1)催化劑。锂空氣電池放電過程中形成的不導電的Li2O2固體覆蓋在空氣電極表面,導緻充電過程中會産生很大的極化現象,不僅導緻較低的能量效率,還會影響碳酸鹽基電解質的穩定性;催化劑能有效降低析氧反應(OER)過電勢,因此開發有效的催化劑對锂空氣電池的循環性能的提高至關重要。

(2)空氣電極的結構。由于在放電過程中,Li+與氧氣反應生成的固态放電産物Li2O2直接沉積在空氣電極表面,因此Li2O2的含量及形貌都極大地被空氣電極的結構所影響。研究表明空氣電極的比表面積和孔尺寸對锂空氣電池性能發揮有重要作用。

(3)電解液的穩定性。锂空氣電池目前主要采用常規的锂離子電池電解液,如锂鹽的碳酸脂溶液。但在研究中發現,循環過程中此類電解液容易分解,導緻電池循環性能下降。因此,尋找新一類電解液成為提高锂空氣電池性能的一個關鍵因素。

三、石墨烯在锂空氣電池中的應用

石墨烯作為導電碳材料家族的新成員,在锂空氣電池領城具有重要的應用前景。一方面,石墨烯材料的邊緣或結構峽陷能夠降低放電過程中産生的過電勢,且與其他催化劑間的協同效應可以進一步增強催化作用;另一方面,以石墨烯微片為結構基元構築的多孔結構能夠為空氣電極提供高比表面積和較大的孔體積。可以有效提高锂空氣電池的容量。

1、石墨烯基複合催化材料在锂空氣電池中的應用

在锂空氣電池系統中,空氣電極材料除了滿足導電性需求,還要具有良好的氧還原催化能力。目前常用的氧還原催化劑包括貴金屬和金屬氧化物等、研究表明,石墨烯材料由于其優異的導電性和高比表面積,可以作為各種氧還原催化劑,如MnO2、Co3O4、SnO2、Mn(Ni,Cu)CO2O4、Ru和Pt等的優良載體以提高其催化活性。

金屬氧化物類催化劑不僅能物理負載于石墨烯片上,也可以通過化學方法原位直接生長在石墨烯基底上。而後者更有利于催化性能的發揮。原位生長通常采用GO作為前驅體,因帶負電的GO能夠與金屬陽離子發生較強的靜電相互作用,為其提供有效的吸附位點。通過後續的化學反應或者熱退火過程,将金屬離子轉變成金屬氧化物的同時把GO還原,獲得石墨烯金屬氧化物複合材料。另外,研究發現雜原子摻雜能夠有效提高石墨烯的導電率,并可引入結構缺陷,因此雜原子摻雜石墨烯在锂空氣電池中的應用也極具研究價值。

2、石墨烯為純碳空氣電極在锂空氣電池中的應用

研究發現,石墨烯片層邊緣或其結構缺陷對OERs和析氫反應(HERs)也展現出優異的催化能力。同時由于其高比表面積,以及可以構築三維多孔結構的特點,石墨烯具備成為高性能空氣電極的巨大潛力。

石墨烯為空氣電極時,放電後産物Li2O2或Li2O會沉積在石墨烯表面,阻止氧氣和電子的傳輸,而通過合适的孔結構設計可以有效加以避免。

石墨烯在锂空氣電池中的應用

圖1 基于氧化石墨烯凝膠制備的自支撐多級孔空氣電極的锂空氣電池

如圖 1所示,在GO形成的大孔網絡上,利用NiOOH還原過程中與GO表面反應的機理,制備大量微孔結構。此結構中大孔提供自支撐的結構,且利于氧氣的傳輸,而大量的微孔則為锂空氣電池的放電過程提供了足夠的氧氣反應場所。

另外,由于放電産物Li2O2或Li2O不溶解在有機電解液中,直接影響锂空氣電池的循環性能,為了克服這一缺陷,可以設計一種新型混合锂空氣電池系統(如圖 2 所示)金屬锂與有機電解液接觸,而石墨烯空氣電極與水系電解液接觸,有機電解液與水系電解液由一層固态電解質阻隔。

石墨烯在锂空氣電池中的應用

圖 2 新型混合锂空氣電池系統示意圖

研究發現,使用比表面積為342.6m2/g的石墨烯作為空氣電極,不僅以其多孔結構的特點提高了混合锂空氣電池的放電容量,還因為在混合锂空氣電池系統中産生的LiOH導緻充電過程電勢降低;同時,石墨烯邊緣和缺陷的催化效果有效降低了過電勢。在使用石墨烯材料後,循環次數達到50次。

四、結語

電化學儲能在當今人們的生産生活中占有重要地位,無論是可再生能源的大量存儲還是便攜式設備的高密度存儲,對電化學儲能器件和材料的成本、儲能密度、穩定性等指标都提出了較高的要求。

锂空氣電池具有超高的能量密度,但其距離實際應用仍有很長的路要走,而石墨烯基儲能材料的儲能機制也有待進一步深入探索,材料的可控和規模化制備技術也待進一步研發,但是相信随着科技的發展,基于石墨烯的新型儲能材料,例如锂空氣電池在不久的将來定能走入千家萬戶,真正造福社會。

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