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當石墨烯遇上锂電池,石墨烯迎産業化良機

石墨邦,國内首家碳石墨全産業鍊電商平台,涵蓋石墨烯、鱗片石墨、土狀石墨、可膨脹石墨、石墨紙、負極材料、等靜壓石墨、石墨電極、碳纖維以及人造金剛石共十大産品。

1、锂電池導電劑:有效提升锂電池正極導電性

锂電池主要由正極、負極、隔膜和電解質等組成,而決定锂離子電池整體電化學性能的關鍵是電極材料。從锂電池的工作原理看,電子和锂離子共同參與到锂離子電池充放電過程中,锂離子電池的電極必須是離子和電子的混合導體。但是,由于锂電池正極活性材料多為過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鹽,它們多為半導體或絕緣體,導電性較差,其電導率在10-3-10-9 S/cm 之間。同時,由于正極材料的電子傳導速率直接限制了Li+在固相中的遷移速率,特别是在快速充放電條件下,會引起極化電壓的升高和放電平台的過早結束,從而導緻循環容量的迅速衰減。

锂電池在新能源汽車的廣泛使用對锂電池的性能提出了更高的要求,包括其導電性、續航能力和循環壽命等,其中為了解決正極材料導電性差等問題,通常是在電極活性材料中加入高電導性的導電劑。導電添加劑的作用就是在具體活性物質之間、活性物質與集流體之間收集微電流以減小電極的接觸電阻,加速電子的移動速率。因此,在锂離子電池電極材料中加入導電劑構建導電網絡,可以降低電池内阻,有效提高電子的遷移速率,從而提升電極的充放電速率并保證電池良好的充放電性能。

2、石墨烯導電劑:性能卓越,力壓群雄

目前導電劑包括傳統導電劑(以炭黑為代表)、碳納米管以及石墨烯。導電碳黑的特點是粒徑小,比表面積大,在電池中它可以起到吸液保液的作用,缺點是價格高,難以分散。碳納米管是近年新興的導電劑,它一般直徑在5 納米左右,長度達到10-20 微米,它不僅能夠在導電網絡中充當“導線”的作用,同時它還具有雙電層效應,發揮超級電容器的高倍率特性。相比之下,石墨烯作為一個後起的新材料,擁有比導電炭黑和碳納米管更卓越的性能。

石墨烯是二維片狀納米材料,理論上比表面積達到2630 m2/g,微觀強度達到130 GPa,是鋼材的100 倍,熱導率是金剛石的3 倍,載流子遷移率是矽的10 倍,電阻率是室溫下最低的材料。因此,石墨烯具有非常優異的導電導熱性能,在锂電池産品中的應用極具潛力、前景廣闊。

作為锂電池導電劑,由于石墨烯的單原子層二維片狀結構,可在電極材料間形成導電網絡,導電機制由傳統的點、線接觸轉變為面接觸。

圖表:不同導電劑的導電機制

資料來源:公開資料,華創證券

在同樣導電劑添加量的前提下,石墨烯的電阻率是碳納米管的十分之一,是導電碳黑的四十分之一,導電性能遠好于導電炭黑與碳納米管。并且,石墨烯導熱系數高達5300 W/m K,比所有材料導熱性都強,有利于電池散熱,提高電池的高低溫性能,延長電池的壽命。

圖表:不同添加劑的電阻率

資料來源:公開資料,華創證券

除了提升锂電池的導電性外,石墨烯導電劑維持導電性的前提下,由于更少的添加量,間接的提升了磷酸鐵锂的壓實密度,從而能間接提升電池的體積能量密度;另一方面,磷酸鐵锂導電性能增加,電池倍率也會得到明顯提高;添加石墨烯導電劑的動力電池容量衰減程度遠勝于其他類型動力電池,電池循環壽命大幅提升。

圖表:石墨烯VS 導電炭黑0.5C 下的循環次數圖表:石墨烯VS 導電炭黑1C 下的循環次數

資料來源:中科院甯波材料所,華創證券

3、石墨烯産業化:難點破解,锂電領域率先實現産業化

一直以來,石墨烯的批量生産面臨成本較高、良率較低、品質不穩定等問題,而低成本的批量生産制備缺陷少、層數低的高品質石墨烯是其産業化的前提;石墨烯作為納米級材料容易聚集,如何在锂離子電池的正極材料中有效的分散石墨烯是另外一大難點。随着研發技術的不斷進步,制約石墨烯導電劑的産業化難點目前均已得到解決。

石墨烯主要有四種制備方法,機械剝離、SiC 熱分解法、氧化還原法和化學氣相沉澱法(CVD)。随着石墨烯制備研發的不斷深入,四種制備方法均有廠家使用。但具體而言,采用何種方法還要由下遊需求決定。作為锂電池導電劑材料,産線面臨工業級量産需求,那麼生産1 平米僅1 毫克左右的單層石墨烯的CVD 方法産量顯然很難在噸級需求和成本上尋求平衡。相對來說,機械剝離和SiC 熱分解法獲得的石墨烯品質較高,但隻适合實驗室級别的小規模生産,氧化還原法更适合于石墨烯粉體的量産。

圖表:石墨烯制備方法比較

氧化還原法采用石墨為原料,通過插入含氧基團,減弱石墨中每一單層之間的相互作用,擴大石墨中的層間距,在攪拌或者超聲的幫助下,解離成單層的氧化石墨,形成穩定的懸浮液;然後再利用還原的方法,得到石墨烯懸浮液或者進一步分離幹燥得到石墨烯粉體材料。其中還原方法直接決定了石墨烯的缺陷率,含氧基團越多,缺陷越多,石墨烯的性能如導電性就越差。現如今已優化還原方法,還原效率大幅提升。

石墨烯用作锂電池導電劑的另一大壁壘是如何有效解決石墨烯粉體的分散問題。通常的解決方式是使用分散劑來改善石墨烯粉體的團聚現象,并配上NMP 溶劑以及其他輔料進行稀釋,配成石墨烯漿料,從而有效避免石墨烯的回疊和團聚問題。

但是,市面上多數的分散劑對于分散石墨烯不見得有效,更可能會因為界面阻抗而降低石墨烯的導電性能,對于電化學裝置,特别是锂離子電池而言,分散劑能否在不同電壓甚至是高電壓的循環操作下穩定存在,而不會産生副反應或是影響安全性的疑慮,是更重要的考量。因此,如何在既有的操作環境下解決團聚的問題又不改變石墨烯的導電性,決定了石墨烯真正商品化的價值。

圖表:石墨烯導電漿料的組成

資料來源:華創證券

4、市場空間測算:新能源汽車增長迅速,石墨烯導電漿料市場空間巨大

國家工信部宣布,中國從2010 年到2020 年将投入超過1000 億元的資金,用于扶持新能源汽車生産,使中國成為全球最大的新能源汽車生産國。根據國務院《節能與新能源汽車産業發展規劃(2012-2020 年)》中提出到2020年,純電動汽車和插電式混合動力汽車生産能力将要達到200 萬輛、累計産銷量超過500 萬輛。目前,2016 年超過60 萬輛與2020 年200 萬輛的新能源車長期發展目标不變。

圖表:新能源汽車發展趨勢

資料來源:華創證券

純電動汽車電池将是未來五年主要動力電池應用領域,因此锂動力電池的需求将維持高速增長。受動力電池需求的火熱增長,锂電池正極材料産量2016 年預計為6.4 萬噸,2020 年增長2.5 倍至22.6 萬噸;負極材料2016 年産量為3.3 萬噸,2020 年增長2.5 倍至11.5 萬噸。石墨烯導電劑在其中的用量也會迅速增長。

圖表:锂電池的正極材料市場規模(萬噸) 圖表:锂電池的負極材料市場規模(萬噸)

資料來源:華創證券

據了解,單位正極材料需要配25%的石墨烯漿料(構成大部分的溶劑最終被烘幹,隻留石墨烯等有效成分),而石墨烯漿料中有2%-4%的石墨烯粉,若按4%配比,據此可測算,目前石墨烯導電漿料的市場規模約10 億元,2020年有望達到近35 億元。

圖表:石墨烯導電劑市場規模測算

資料來源:華創證券

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