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“吃豆人”機理:多尺度理論模拟揭示石墨烯切割的奧秘

    近日,中國科大合肥微尺度物質科學國家實驗室李震宇教授等在金屬納米粒子切割石墨烯的機理研究中取得重要進展,首次揭示了金屬納米粒子在石墨烯切割中扮演“吃豆人(Pac-Man)”的角色,石墨烯中碳-碳鍵的斷裂依賴于多個金屬原子的協同合作,因此在不同類型的石墨烯邊緣碳原子被蝕刻的難易程度顯著不同。“吃豆人”機理很好地解釋了之前實驗上令人困惑的切割動力學問題。

在二維材料的很多應用中,需要先将它們切割成特定的形狀。雖然石墨烯可以在強氧化或者高能等離子體環境中進行切割,但是為了保證石墨烯樣品的質量,人們希望切割能在更加溫和的條件下進行。其中一種可能的途徑是使用金屬納米粒子作為催化劑,在氫氣中進行切割。為了使切割過程更加可控,需要對其中的微觀機理有深入的了解。之前在對強氧化環境下石墨烯切割的研究中被廣泛接受的“拉鍊”機理,依賴于單個氧原子作為尖兵來切斷石墨烯中的碳-碳鍵。顯然這種基于單原子的“拉鍊”機理無法解釋納米粒子切割實驗中觀測到的諸多依賴于納米粒子尺寸的效應。

因此,金屬納米粒子催化的石墨烯切割應當存在新的機理。為此,李震宇教授及其合作者采用多尺度模拟的方法,先在高溫下使用反應力場進行分子動力學模拟得到定性的物理圖像,再在實驗溫度下進行統計采樣(metadynamics)确定反應路徑,然後通過高精度第一性原理計算進行驗證,最後從動力學蒙特卡羅模拟中得到切割動力學。

研究表明,金屬納米粒子與石墨烯接觸時,石墨烯邊緣的碳-碳鍵被附近的金屬原子弱化直至切斷,形成的懸挂碳原子處于多個金屬原子包圍中,在懸挂鍵斷裂後被吞入金屬納米粒子内部。這一過程類似吃豆人遊戲中的吃豆過程,因此相關的機理被稱為“吃豆人”機理。被蝕刻的碳原子最後擴散到金屬納米粒子表面,在那裡與氫反應形成碳氫化合物分子後進入氣相。在“吃豆人”機理中,緻密的鋸齒型石墨烯邊緣的碳-碳鍵最難被打斷。

但是,一旦一條完整的鋸齒型邊緣碳鍊中有一個碳-碳鍵被打開,其所在位置便形成一個開放的局域環境,進而使得周邊的碳原子很容易被蝕刻掉。這樣,像多米諾骨牌一樣,第一個碳-碳鍵的斷裂将觸發整條鋸齒型邊緣碳鍊的蝕刻,從而使得石墨烯和金屬納米粒子接觸的界面向前推進。

如果考慮單位時間内被蝕刻掉的碳原子的總數目,需要考慮兩個因素:一個是蝕刻溝道的寬度,正比于金屬納米粒子半徑;另外一個因素是溝道的長度,由納米粒子移動的快慢決定。根據觸發機制,蝕刻過程的大部分時間都花費在等待鋸齒型邊緣第一個碳-碳鍵被打開。金屬納米粒子越大,石墨烯-金屬界面就越長,可以被觸發的碳-碳鍵數目越多,從而等待時間也就越短,納米粒子移動速度越快。最後,總的切割速率正比于納米粒子半徑的平方。這一結果解釋了實驗上切割速率正比于納米粒子表面積的觀測結果,同時指出切割過程中最關鍵的步驟并非發生在納米粒子表面而是在金屬-石墨烯的界面。

李震宇教授研究組近年來一直關注石墨烯切割機理,除了金屬納米粒子切割以外,對之前強氧化環境下基于“拉鍊”機理的石墨烯切割也進行了深入的研究,相關研究成果發表在J.Am. Chem. Soc.、J. Chem. Phys.等雜志上。對這些切割機理的理解為二維材料處理加工過程中的精确調控提供了理論指導。上述研究得到了國家自然科學基金委、科技部、中國科學院和教育部等的資助。

來源:中國科大新聞網

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