科普專欄 / Information

氧化還原法石墨烯規模化制備與儲能應用

石墨烯是當前炙手可熱的新材料,但氧化還原法制石墨烯的曆史卻由來已久。早在1958年,Hummers便以天然石墨、高錳酸鉀和濃硫酸為原料,通過液相氧化插層成功合成了氧化石墨,成為制備氧化石墨的經典方法,是為該法制備石墨烯的萌芽;2007年,美國Ruoff教授團隊通過對氧化石墨進行液相剝離和化學還原,成功制得石墨烯粉體,将氧化石墨與石墨烯跨時空連接起來,而煤化所的石墨烯研發也始于這一年。2010年,諾貝爾物理學獎衆望所歸頒給石墨烯發現者,石墨烯的研究與産業熱潮由此拉開帷幕。短短十年間,石墨烯正走向新材料領域的巅峰。

“爆米花”式制備過程

衆所周知,石墨是由石墨烯層層堆疊而成的晶體,氧化還原法的思路即是基于此。既然石墨烯是其基本結構單元,我們要做的就是把它剝開。但石墨是惰性物質,層間結合力強,直接剝離難度大。因此,我們考慮先對石墨氧化插層,獲得氧化石墨中間體,晶體層間距由0.335nm擴大到0.6-0.8nm,且層間插入大量含氧官能團和水分子。氧化石墨反應活性很高,對其快速熱膨脹,官能團則分解産氣形成内壓,克服層間範德華力做功,于是就像手風琴一樣被拉開,得到單層或少數幾層的石墨烯,整個過程類似于“爆米花”。此外,氧化石墨因含氧官能團修飾而具有較強親水性,在水中極易超聲剝離形成氧化石墨烯懸浮液,也是一類極具價值的石墨烯材料。

氧化還原法制石墨烯的化學過程較為簡單,易于實現公斤至噸級粉體的量化制備。與物理法和液相插層法相比,同等石墨原料所得石墨烯的剝離效果一般更好,平均層數通常在10層以内,比表面積大于300 m2/g。但是,氧化過程會破壞石墨烯的部分晶體結構,引入官能團和缺陷位,因此其導電性将受一定影響。然而,這些官能團和缺陷也可提升石墨烯的表面活性和潤濕性,有助于石墨烯在液相和固相中的分散,提高複合材料的界面相容性和整體性能。從表觀上看,當采用熱還原路線時,所得石墨烯比物理法和液相插層石墨烯更蓬松,通常堆密度都低于5g/L,這一方面佐證了石墨烯的剝離效果好,另一方面也給加工利用增加了難度。

工業級氧化還原石墨烯制備與實驗室制備顯著不同。在山西煤化所中試實踐中,我們将石墨烯制備過程劃分為氧化合成、分離純化、幹燥制粉和膨化炭化主體工藝段。上述均為基本的化工單元操作,但由于石墨烯二維結構和納米材料特殊性,生産工藝和裝備開發仍面臨諸多挑戰。例如,氧化段涉及強酸和強氧化環境,伴随劇烈放熱,體系稠而不粘,給反應器設計加工帶來難題。煤化所在反應器選材和結構設計方面做了大量工作,有效解決了防腐和散熱矛盾,反應過程更平穩、安全。在純化段,氧化石墨在水中吸水性強,pH值升高易凝膠化,與水密度差小,片狀顆粒易堵孔,給固液分離帶來巨大難題。針對物料特點,煤化所設計了分段串聯與循環工藝,并自主研發了連續純化裝置,可高效脫除氧化石墨中雜離子,保障石墨烯終端産品純度。此外,還成功開發幹燥制粉和膨化炭化段專用裝備,保障了石墨烯的高效、連續、低能耗和安全生産。

儲能優勢

完美的石墨烯是一種二維的碳原子晶體,其理論比表面積高達2630 m2/g,常溫下電子遷移率超過15000 cm2/Vs,比納米碳管或矽晶體高,電阻率隻有10-6Ω·cm,比銅或銀更低。同時,石墨烯還擁有開放的表面、優異的載流子傳輸能力和獨特的電荷存儲機制,為儲能新材料的開發打開了新視野。舉例來講,超級電容器采用表面儲能機制,依靠材料表面與電解液間形成雙電層來存儲電能,而石墨烯的“開放”結構易與電解液充分接觸,可大幅提高原子利用效率。石墨烯層間縫隙可為電解液提供緩沖空間,為離子遷移提供順暢通道,有望提升器件能量密度。此外,石墨烯面内共轭π電子可為電荷傳輸提供低阻通道,降低儲能器件的内阻,大幅提高其功率密度,實現大電流快速充放電。因此,石墨烯新材料的引入有望突破商業化電容炭的儲能極限,通過産業鍊滲透推動超級電容器領域的技術進步。氧化還原法所制石墨烯表面和邊緣通常含有大量的結構缺陷,如官能團和晶格缺陷等,在電化學儲能領域可發揮獨特的作用。首先,這些缺陷自身即為電化學儲能的活性位點,為超級電容器提供豐富的赝電容,為锂離子提供嵌入位;其次,經進一步表面化學反應,可被非金屬雜原子修飾,從而實現其酸堿性調控與電子改性,為電化學儲能帶來全新的表/界面性能;最後,依托其典型二維碳原子sp2共轭結構和表面缺陷“錨接”作用,石墨烯也可成為納米氧化物、矽負極顆粒、導電聚合物等電化學活性材料的優質載體,形成石墨烯納米複合電極。大幅提高儲能元件能量和功率密度,并防止活性物質在充放電循環中的團聚或脫落,延長電池使用壽命。

找準細分市場

石墨烯雖具有獨特儲能性能,但是作為一種新的材料,石墨烯從材料到器件的過程中存在兩個關鍵問題需要面對和解決。首先,石墨烯儲能器件體積能量密度低。石墨烯由于高度納米化,其堆積密度非常低(3-5 g/L),這在很多領域都是非常重要的優勢。然而在超級電容器或锂離子電池中,相同體積内充填的電極材料質量少,限制了其進一步發展。所以石墨烯若想在儲能器件的實現真正應用,必須解決這一問題。可通過構築多級以及複合結構,提高石墨烯電極材料的堆積密度,進而改善石墨烯電容器的體積比電能。其次,石墨烯在電極制備過程中分散難度大。作為儲能材料,石墨烯的獨特優勢來源于其單層或少數幾層的微觀結構,如在組裝過程中發生堆疊或團聚,則其納米效應就無法充分發揮。電極的制備過程中,首先将活性材料、粘結劑、導電劑在溶劑中均勻分散,形成高粘度漿料,随後塗覆于金屬集流體上烘幹,并輥壓裁剪而成。由于石墨烯的高比表面能和低體密度,其在漿料中傾向于團聚堆疊,難以形成均一體系,導緻塗布工藝無法進行,性能也大打折扣。所以必須采取措施抑制片層堆疊,使電極中的石墨烯仍保持均勻分散狀态。受微觀結構、表觀特性和性價比等限制,石墨烯在儲能器件中似乎并不适于作為主體材料使用。但依托其高電導率、大比表面積和二維結構特點,石墨烯作為新型導電劑優勢更加明顯,有望逐步替代現有的炭黑和石墨等填料。與炭黑和碳納米管相比,二維結構的石墨烯更易在電極中形成導電網絡,并對電極材料形成包覆,降低顆粒接觸電阻和器件内阻,提升儲能系統功率密度。因此,與傳統導電填料相比,在均勻分散的前提下,更小的石墨烯添加量即可實現更好的導電效果。目前,很多人相信石墨烯是“二十一世紀颠覆性的新材料”,石墨烯儲能的爆炸性新聞也層出不窮。但事實上,沒有任何一種材料可以包打天下,未來的材料市場将更注重細分。作為一種新材料,石墨烯的确擁有很多優異的性能,但新的不代表是最好的,也不一定非要颠覆傳統。儲能器件的組裝與應用作為系統工程,涉及到材料、電解液和隔膜等單元的匹配問題,也與工藝過程息息相關。石墨烯用于儲能既有長處,也有短闆,比如納米材料與傳統儲能器件制作工藝的兼容性問題。我們隻有補齊這些短闆,才能真正讓石墨烯在儲能領域發出光芒。無論如何,這一切都是基于紮實的技術積累,而非概念炒作。

來源:中科院煤化所(文章來源于網絡,不并代表本網站觀點,僅供大家閱讀)

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